便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法

陆家骝，吴福全，卢仁杰，梁柱

(苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215000)



便携式原子吸收测汞仪对气态汞的监测方法

陆家骝，吴福全，卢仁杰，梁柱

(苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215000)

研究和比较便携式原子吸收测汞仪测定气态汞的两种方法，即富集法和直读法。结果显示，富集法在一定范围内具有较好的线性相关性，R2>0.996，当采气体积为12 L时，检出限为5 ng/m3，对于高浓度和低浓度气态汞的测定均有较好的稳定性，当气态汞浓度较低时可延长取样时间，增加采样体积，但测定时间较长，适合测定环境空气中的低浓度气态汞。直读法的检出限为0.89 μg/m3，且在测定高浓度含汞废气时，表现出较好的稳定性，同时可在持续排放气态汞条件下进行连续测定并读数，适合测定固定污染源排气中的气态汞。

气态汞；便携式测汞仪；原子吸收法

汞是一种重要的环境污染物，在生物体作用下可转化为甲基汞，并可沿生物链富集，对生物及人类产生极大危害[1-3]。目前，气态汞的测定方法有巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法[4]、金汞齐富集-原子吸收法[5]、高锰酸钾溶液吸收-冷原子吸收光谱法/原子荧光光谱法/双硫腙分光光度法等[6-9]。以上方法均为现场采样、实验室分析的方法。其中，双硫腙法操作烦琐、重现性差、需用到有毒试剂；冷原子吸收法和氰化物发生-原子荧光法具有较好的灵敏度、重现性及准确度，但操作烦琐、干扰因素较多。现采用便携式原子吸收测汞仪测定气态汞，并对其测定气态汞的两种方法(富集法和直读法)进行比较。

1 实验部分

1.1 方法原理

1.1.1 富集法

在常温下，汞原子会被纯金吸附形成金汞剂，而在高温下，汞原子重新被释放，并形成汞蒸气[5]。根据此原理，如图1气路1将待测气体通过已充填金丝的石英管，气体中的汞被金丝捕集，然后将充填有金丝的已吸附汞的石英管加热至汞被释放，汞蒸气进入仪器的原子吸收池后显示测量结果。在一定条件下，仪器信号值与气态汞的质量呈正比关系，如式(1)。

I=k×m

(1)

式中：I——仪器信号值；k——参数；m——气态汞的质量，ng。

图1 便携式原子吸收测汞仪气路系统

1.1.2 直读法

如图1气路2将待测气体通过三通阀绕过纯金富集管，直接进入仪器的原子吸收池后显示测量结果。数据包括气态元素汞的实测质量浓度ρ及仪器原子吸收能量N，实测质量浓度与原子吸收能量符合公式(2)。

ρ=k(logN0-logN1)

(2)

式中：ρ——气态元素汞的质量浓度，μg/m3；k——常数；N0——初始原子吸收能量值；N1——测定含汞气体后原子吸收能量值。

1.1.3 标准汞源

标准汞源为含有液态汞的特殊密闭容器，液态汞于一定温度下在密闭容器内挥发出相应饱和蒸气浓度的气态元素汞，容器内气态元素汞饱和蒸气质量浓度与环境温度的关系见图2。

图2 饱和汞蒸气浓度与温度关系

1.2 主要仪器设备

QM201G便携式原子吸收测汞仪、标准汞源和QMG-6-6汞渗透管，购自苏州市青安仪器有限公司；微量注射器(200 μL及2.5 mL规格)；HH-1水浴锅；U型玻璃管；气泵；1.0 L/min流量计等。

1.3 测定条件

富集法、直读法的测定条件参考表1。

表1 便携式测汞仪测量参数

富集法为间断分析，完成一次测样需12 min；若气体中汞浓度较低时，可延长取样时间，增加采样体积。直读法为连续进样，每0.25 min读取一次数据。

2 结果与讨论

2.1 富集法

2.1.1 标准曲线

根据1.1.1方法原理，分别在18和20 ℃抽取不同体积的饱和汞蒸气进行测定，记录不同进样质量及对应的仪器信号值，绘制标准曲线见图3(a)(b)。由图3可见，两条标准曲线的相关系数R2分别为0.998 3和0.996 6，仪器信号值与进样质量基本呈正比关系。因此，在绘制标曲时，将汞源置于恒温条件下，可绘制出合格的标准曲线。

图3 富集法标准曲线

2.1.2 检出限、最低检出浓度

取10 μL汞蒸气连续测定7次，以测试结果标准偏差的3.143倍确定其检出限，4倍检出限为最低检出浓度[10]。该法检出限为0.06 ng，最低检出质量为0.24 ng。当采气体积为12 L时，则空气中汞的检出限为5 ng/m3[11]。

2.1.3 精密度

将标准汞源置于20 ℃环境温度中，分别抽取汞质量为5.6 和19.92 ng的饱和汞蒸气，连续测定10次，结果见图4(a)(b)。计算其测定结果的相对标准偏差分别为5.43%和1.98%，说明该仪器使用富集法检测气体中高、低浓度的汞含量均表现出较好的稳定性。

2.2 直读法

2.2.1 求解参数k值

根据1.1.2方法原理，按图5连接装置，将含

有汞渗透管的U型玻璃管置于水浴锅中，U型玻璃管连续排出含有元素汞的气体，气体进入便携式测汞仪，通过直读法进行测定。

图4 富集法精密度试验结果

图5 连续汞源装置

对不同水浴温度下产生的气态元素汞进行测定，根据式(2)，由实测ρ(汞)、仪器信号值N0、N1，计算得出一组k值，结果见图6。由图6可见，水浴温度在25 ℃以下时，k值在1 400～1 600之间波动；当水浴温度逐渐增大时，k值趋于稳定，计算得k值为常数1 400。

图6 直读法k值计算

2.2.2 实测浓度与水浴温度的关系

对不同水浴温度下产生的气态元素汞进行测定，汞源温度与实测汞浓度的关系见图7，R2为0.998 8。实验表明，在25 ℃以下，汞源释放出来的汞蒸气浓度较低；随着水浴温度的升高，汞源释放出来的汞蒸气浓度快速增加。对比图2和图7，实测汞浓度和饱和汞蒸气浓度与环境温度的关系相似，表明汞对温度敏感。

图7 水浴温度与实测ρ(汞)的关系

2.2.3 检出限、最低检出浓度

取10 μL汞蒸气连续测定7次，以测试结果标准偏差的3.143倍确定其检出限，4倍检出限为最低检出浓度[10]。该法检出限为0.89 μg/m3，最低检出浓度为3.56 μg /m3。

3 结语

(1)富集法对于高、低浓度气态汞的测定均有较好的稳定性，当气态汞浓度较低时，可延长取样时间，增加采样体积，但测定时间较长，适合测定环境空气中的低浓度气态汞。

(2)直读法在测定高浓度含汞废气时，表现出较好的稳定性，同时可在持续排放气态汞条件下进行连续测定并读数，适合测定固定污染源排气中的气态汞。

[1] PONGPRUEKSA P, LIN C J, LINDBERG S E. Scientific uncertainties in atmospheric mercury models Ⅲ: Boundary and initial conditions, model grid resolution,and Hg (Ⅱ)reduction mechanism[J]. Atmospheric Environment, 2008, 42(8): 1828-1845.

[2] DASTOOR A P, DAVIGNON D, THEYS N, et al. Modeling dynamicexchange of gaseous elemental mercury at polar sunrise[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(14):5183-5188.

[3] 朱云, 王书肖, CHE J L, 等. 大气汞污染模拟研究进展及控制策略优化方法[J]. 环境科学, 2011, 32(6): 1851-1856.

[4] 环境保护部. HJ 542-2009 环境空气 汞的测定 巯基棉富集-冷原子荧光分光光度法(暂行)[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2010.

[5] 中华人民共华国卫生部. GB 8914-88 居住区大气中汞卫生标准检验方法 金汞齐富集-原子吸收法[S]. 北京: 中国标准出版社, 1988.

[6] 蔡同锋. 燃煤电厂烟气中汞处理技术及监测方法探讨[J]. 科技资讯, 2012 (11): 99,101.

[7] YEBRA M C, BOLLAIN M H. A simple indirect automatic method to determine total iodine in milk products by flame atomic absorption spectrometry[J]. Talanta, 2010, 82 (2): 828-833.

[8] 李松, 黎国兰. 双硫腙分光光度法测定空气中汞的改进[J]. 光谱实验室, 2005, 22(6): 1280-1283.

[9] 周烨, 宋红兵. 适用于中国燃煤电厂的汞监测及排放控制技术[J]. 环境工程, 2013, 31(5): 143-146.

[10]环境保护部. HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准制修订技术导则[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2010.

[11]梁柱, 吴福全, 陆家骝, 等. 环境空气中汞的直接测定方法研究与应用[J]. 环境监控与预警, 2014, 6(6): 27-29.

欢迎订阅2016年《生态与农村环境学报》

《生态与农村环境学报》系环境保护部主管、环境保护部南京环境科学研究所主办的学术期刊，是中文核心期刊(GCJC)、中国科学引文数据库(CSCD)核心期刊、中国学术期刊评价研究报告(RCCSE)中国权威学术期刊、中国科技论文统计源期刊(中国科技核心期刊)，被中国科技论文与引文数据库(CSTPCD)、中文社会科学引文索引(CSSCI)、中国学术期刊综合评价数据库(CAJCED)、中国期刊全文数据库(CJFD)、中国核心期刊(遴选)数据库、CA、CABI、BA、BP、BD、UPD、GeoBase、ZR、EM、Scopus、AGRIS、中国农业文摘、中国生物学文摘等国内外重要刊库收录。系全国优秀环境科技期刊，江苏省优秀期刊，中国期刊协会赠建全国百家期刊阅览室指定赠送期刊。

本刊宗旨：及时报道生态与农村环境保护领域研究的动态、理论、方法与成果等。

主要栏目：研究报告、研究简报、研究方法、专论与综述、学术讨论与建议等。

主要内容：(1)区域环境与发展，包括生态环境变化与全球环境影响、区域生态环境风险评价、环境规划与管理、区域生态经济与生态安全等；(2)自然保护与生态，包括自然资源保护与利用，生物多样性与外来物种入侵，转基因生物环境安全与监控，生态保护、生态工程与生态修复、有机农业与农业生态等；(3)污染控制与修复，包括污染控制原理与技术、土壤污染与修复、水环境污染与修复、农业废物综合利用与资源化、农用化学品(包括化学品)风险评价与监控等。

主要读者对象：从事生态学、环境科学、农学、林学、地学、资源科学等研究、教学、生产的科技人员，相关专业的高等院校师生以及各级决策与管理人员。

本刊为双月刊，逢单月25日出版，A4开本，每期172页，每期定价30.00元，全年定价180.00元，公开发行，国内邮发代号28-114，全国各地邮局均可订阅；国外由中国国际图书贸易总公司(北京399信箱)负责发行，国外发行代号Q5688。如漏订，可向本刊编辑部补订。

编辑部地址：江苏省南京市蒋王庙街8号 邮政编码：210042；电话：(025)85287036，85287052，85287053

网址：http://www.ere.ac.cn E-mail：ere@vip.163.com

Research on Gaseous Mercury Monitoring Methods Using a Portable Atomic Absorption Mercury Analyzer

LU Jia-liu， WU Fu-quan， LU Ren-jie， LIANG Zhu

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou，Jiangsu215000，China)

Two methods， i.e.， the enrichment method and the direct-reading method， both of which used a portable atomic absorption mercury analyzer， were studied and compared for monitoring of gaseous mercury. The results showed that the enrichment method had a good linearity within a defined range， withR2>0.996. The detection limit of gaseous mercury in the air was 5 ng/m3when the sampling volume was 12 L. The enrichment method showed good stability in determining both high and low concentrations of gaseous mercury. When the mercury concentration was low， the sampling time and volume could be extended. However， the analytical time became longer. It was appropriate for the determination of gaseous mercury at low level in the ambient air. The detection limit of the direct-reading method was 0.89 μg/m3， and this method showed better stability in determining high concentrations of mercury in industrial waste gas. The direct-reading method could be used for continuous determination of gaseous mercury in the process of continuous discharge. Therefore， this method was suitable for determining gaseous mercury from stationary pollution sources.

Gaseous mercury； Portable mercury analyzer； Atomic absorption

2015-06-23；

2015-07-30

江苏省环境监测科研基金资助项目(1108)

陆家骝(1983—)，男，工程师，硕士，从事环境监测工作。

O657.31

B

1674-6732(2015)06-0026-04