气相色谱-质谱法测定大气中98种挥发性有机物

刘殿丽，王明刚，来艳春，赵文建，徐艳敏，王辉

(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003)



气相色谱-质谱法测定大气中98种挥发性有机物

刘殿丽，王明刚，来艳春，赵文建，徐艳敏，王辉

(中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司，辽宁 辽阳 111003)

通过色谱-质谱联用法(简称GC-MS)，利用低温冷阱技术对大气中的VOCs进行浓缩富集，然后经过加热解吸分别至毛细管色谱柱和FID检测器及MS检测器，对大气中98种挥发性有机化合物(VOCs)进行分离、定性、定量测定。方法检出限为0.008×10-9～0.100×10-9(V/V)；线性相关系数的平方值为0.992 7～1，相对标准偏差为4.0%～20.2%，总体标准偏差为0.154 2～0.952 1。

环境空气；色谱-质谱联用；可挥发性有机物

大气中的挥发性有机化合物是形成光化学烟雾的主要物质之一[1]，吸入人体后严重危害健康。

目前，测定大气中VOCs的标准方法有3种：第一，气相色谱法测定环境空气中的甲烷以及以甲烷计的挥发性总烃含量[2]；第二，用气相色谱法测定固定污染源排气中非甲烷烃[3]；第三，利用固体吸附/热脱附-气相色谱法测定环境空气中的苯系物[4]。前2种方法大气样品不经浓缩用注射器或气体进样阀直接进样(进样体积为1 mL)，测定灵敏度低；第3种方法是在常温下将苯系物吸附在色谱柱子里，加热解吸后进行气相色谱测定，但是常温下对非芳烃的烃类吸附效果不好，只适合测定部分芳烃化合物。

上述方法依据色谱峰的保留时间定性，对于未知的组分定性不够准确且局限于测定离线样品，不能实现在线连续监测及远程控制。

采用将大气中挥发性有机物低温冷凝预浓缩富集系统[5]，加热解吸后，由载气带入气相色谱毛细管柱中，经色谱分离后由氢火焰离子化检测器和质谱进行VOCs的定性和定量分析[6]。

C2～C5轻烃组分用氢火焰离子化检测器定性和外标法定量，C6以上的烷烃、含氧烃类、卤代烃类等用质谱法定性和内标法定量，内标气和外标气均需要在苏玛罐中贮存，离线气体采样在能够保证及时分析的状态下可以使用铝箔采样袋，若分析时间超过4 h，则需要使用苏玛罐采样[7]。

用于样品的分析体积可根据样品中有机物含量来调节1～300 mL，可准确测定大气中微量有机物含量。该方法既能测定有异味的大气离线样品，又能实现大气的在线连续自动监测，同时还实现了远程控制操作。

1 实验部分

1.1 VOCs测定原理及测定流程

气体样品分别注入2路系统，一路气体经过低温除水(-100 ℃)、低温(-157 ℃)冷凝浓缩富集、加热解吸(100 ℃)后在载气(氮气)的带动通入GC色谱柱及FID检测器，另外一路气体经过低温除水(-20 ℃)、低温(-157 ℃)冷凝浓缩富集、加热解吸(100 ℃)后在载气(氦气)的带动下进入GC/MS色谱柱及四级杆质谱检测器(MS)。FID检测器对碳数在5以下(≤C5)的VOCs测定；MS检测器对碳数在6以上(≥C6)的VOCs进行测定。

色谱升温程序：初始温度38 ℃停留4 min；升温速率为6 ℃/min升至180 ℃停留5 min。

质谱质量扫描范围：29～200 u；扫描模式：选择离子扫描；质谱定量方式为内标法，内标物为溴氯甲烷、1，4-二氯代苯、氯苯-d5及溴氟苯。

1.2 仪器和材料

1.2.1 TH-PKU300B挥发性有机物自动监测仪。

1.2.2 氢气气体发生器

1.2.3 色谱柱

GC毛细管色谱柱：DM-PLOT 1203(15 m×320 μm×3 μm)；GC/MS毛细管色谱柱：DB624(60 m×250 μm×1.4 μm)。

1.2.4 载气及其他气体

GC载气：氮气，纯度>99.99%，用于FID检测器；GC-MS载气：氦气，纯度>99.999%，用于MS检测器；燃气：氢气，纯度>99.9%，用于FID检测器；助燃气：干燥压缩空气，用于FID检测器；内标标准气体：以氮气为底气，含溴氯甲烷、1,4-二氯代苯、氯苯-d5、溴氟苯，浓度都为4.0×10-9(V/V)的标气，用于MS定性定量的内标物，德国Linde公司生产。外标标准气体：以氮气为底气，含98种可挥发性有机物的组分分别为4.0×10-9(V/V)的标气，用于FID和MS定性定量的外标物，德国Linde公司生产；取样罐：苏玛罐；取样袋：铝箔袋。

1.3 试验步骤

1.3.1 在线连续自动检测

按照设定的采样频率、速度和时间，定时自动抽取一定量大气样品进行自动在线连续自动监测，数据存储在计算机上，可远程监控测定情况。

1.3.2 有异味大气的离线检测

将有异味的大气样品抽取到专用气体取样袋中，将袋的接口连接到外标进样口处，设定进样速度、进样时间等参数，启动仪器并运行方法，仪器自动将VOCs测定结果存储在计算机上。

2 结果与讨论

2.1 内标标准曲线制作

内标标准气体进样量始终为120 mL，通过调整外标标准气体的进样体积(30，75，150，375和750 mL)改变标准样品浓度，以待测组分浓度与内标物浓度的比值为横坐标，以待测组分峰面积与内标物峰面积的比值为纵坐标，制作每一种物质的内标标准曲线，以4种有代表性的化合物乙烷、环己烷、苯、三甲苯的标准曲线为例，内标物分别为溴氯甲烷、溴氯烷、1，4-二氯代苯和溴氟苯，见图1。98种化合物(除去内标物)的质谱总离子流见图2。98种物质的出峰顺序和保留时间分别为小分子烷烃、小分子烯烃、小分子醛、大分子烷烃、大分子烯烃、含氧烃、卤代烃、芳烃。

图1 内标标准曲线

图2 总离子流

2.2 精密度试验

通过对标准气体进行10次测定，测定体积每次300 mL，选择6种代表性组分的测定结果，按照格鲁布斯(Grubbs)法进行检验，其中1次测定结果离散剔除，其余9次在合理误差范围内，方法的精密度数据见表1。

表1 精密度测定数据

2.3 检出限范围试验

通过稀释标准样品，当进样体积为300 mL(样品流速为60 mL/min，进样时间为5 min)时，测定响应值和信噪比值，按照信号值为3倍信噪比时的浓度得出本方法的检出限范围，见表2。

表2 方法检出限范围

①MTBE为甲基叔丁基醚

2.4 方法实际应用

按照建立的分析方法，对某化工厂附近的有异味的大气进行监测，VOCs测定结果见表3。

表3 某化工厂附近有异味的大气VOCs检测结果

3 结语

利用低温冷阱技术对大气中VOCs浓缩富集，经过加热解吸，用色谱-质谱联用法测定大气中可挥发性非甲烷有机化合物含量，灵敏度高。通过设定测定程序，可对大气进行在线连续自动监测和离线监测，实现对大气有机物污染状况评定。

[1] 陈玲,赵建夫.环境监测[M].北京:化学工业出版社,2004:181.

[2] 环境保护部.HJ 604-2011 环境空气 总烃的测定 气相色谱法[S].北京:中国环境科学出版社,2011.

[3] 环境保护总局.HJ/T 38-1999 固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法[S].北京:中国环境科学出版社,1999.

[4] 环境保护部.HJ 583-2010 环境空气 苯系物的测定[S].北京:中国环境科学出版社,2010.

[5] 徐能斌,应红梅,朱丽波,等.预浓缩系统与GC-MS联用测定环境空气中痕量挥发性有机物[J].分析测试学报：自然科学版,2004(S1):198-201,205.

[6] 空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].4版增补版.北京:中国环境科学出版社,2003:570.

[7] 杨积德,谭译.苏玛罐采样GC/MS法测定空气中的臭氧前驱物[J].广州化工,2012,40(10):118-120.

Determination of 98 Volatile Organic Compounds in Atmosphere by GC-MS

LIU Dian-li，WANG Ming-gang，LAI Yan-chun，ZHAO Wen-jian，XU Yan-min，WANG Hui

(LiaoyangPetrochemicalCompany,PetreoChinaCo.Ltd.,Liaoyang,Liaoning111003,China)

A method was established for the determination of 98 volatile organic compounds (VOCs) in atmosphere by GC-MS.VOCs in atmosphere were concentrated using cold trap technology followed by thermal desorption into a capillary column for gas chromatography with FID detection and MS.The 98 VOCs were separated,qualitatively and quantitatively determined.The method detection limits ranged between 0.008 and 0.090 ppb (V/V),and the linearity coefficients R2 were between 0.992 7 and 1.The relative standard deviations were in the range of 4.0%～20.2% and the population standard deviations were in the range of 0.154 2～0.952 1.

Ambient air； GC-MS； Volatile organic compounds

2015-01-20；

2015-06-26

刘殿丽(1964—)，女，高级工程师，硕士，主要从事石油化工分析技术、环境监测技术工作。

O657.7+1；O657.6；X831

B

1674-6732(2015)05-0034-03