紫外发光二极管技术在水处理方面的应用

李金玉，沙苗苗，冉治霖，吴启保

（1.广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州 510300；2.深圳信息职业技术学院计算机学院，广东 深圳 518172；3.深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东 深圳 518172；4.深圳信息职业技术学院机电工程学院，广东 深圳 518172）

紫外发光二极管技术在水处理方面的应用

李金玉1，沙苗苗2，冉治霖3，吴启保4

（1.广东轻工职业技术学院环境工程系，广东 广州 510300；2.深圳信息职业技术学院计算机学院，广东 深圳 518172；3.深圳信息职业技术学院交通与环境学院，广东 深圳 518172；4.深圳信息职业技术学院机电工程学院，广东 深圳 518172）

本文对一种新技术-紫外发光二极管（UV-LED）在水处理领域的应用进行了归纳，并进行相应的评述，有助于推动LED技术在水处理中的应用，降低传统UV汞灯用于水消毒的能耗，开发一种低耗，稳定和绿色的饮用水或污水消毒的新技术。

紫外发光二极管；水处理；应用

水是生命之源，是城市生存发展的前提，因此城市供水的质量，也直接影响着城市的健康发展。随着人口的激增、城镇化的兴起、工业的迅速发展，水资源紧缺的危机是众多的国家和地区面临的紧迫问题。饮用水安全是国家公共卫生安全体系的重要组成部分，与人民身体健康和社会稳定气息相关[1]。2006年我国颁布了生活饮用水卫生标准（GB5749-2006），与1985年的旧标准相比，水质指标由35项增加至106项，特别是微生物指标由2项增至6项（总大肠菌群、耐热大肠菌群、大肠埃希菌、菌落总数、贾第鞭毛虫和隐孢子虫等微生物）。目前常用的消毒方法包括：氯气、二氧化氯、臭氧、超声波等，但均存在或多或少的弊端；因此，如何满足新的生活饮用水标准、优化供水工艺、加快技术革新也是众多供水企业所面临的现实问题。

1 常规消毒工艺及不足

目前常用的消毒方法包括：氯气、二氧化氯、臭氧、紫外线（Ultraviolet，UV）和光催化剂等[2-4]。

1.1 氯消毒

氯气（Cl2）消毒是一种历史悠久的消毒技术，虽然近年来涌现了多种新兴技术，但加氯消毒仍然在水厂广泛使用，且Cl2灭活致病性原生动物的探究也报道较早[5]。虽然Cl2对水中细菌、病毒等微生物有较好的杀灭作用，但对水中隐孢子虫和贾第虫的消毒效果不佳（CT值必须高达7200mg·min/ L以上，才能获得较好的灭活效果，但同时又会产生消毒副产物浓度高的弊端）。另外，Cl2在饮用水消毒过程中存在着诸多安全隐患和健康风险，比如Cl2极易和水中的微量有机物反应，产生三氯甲烷、卤乙酸、四氯化碳等致癌物质。因此，Cl2灭活水中隐孢子虫和贾第虫等致病性寄生虫的研究逐渐淡出人们的视野。

1.2 二氧化氯消毒

二氧化氯（ClO2）具有：水中难分解、在较宽的pH值范围消毒效果稳定，且消毒效果远优于加氯消毒等优势；因此，近年来越来越多的国家和地区逐渐认识、接受并实际使用ClO2消毒技术[6]。Ruffell等人[7]利用动物感染和试管脱囊技术评价了ClO2对隐孢子虫卵囊的Iowa变种的灭活效果，结果显示，在pH值为8.0，要达到99%的灭活率。

1.3 臭氧消毒

臭氧作为一种新型消毒剂，已经在水处理领域中开始被广泛使用。高级氧化过程能够产生大量的高活性羟基自由基，能够将有机物氧化或碳化为水、二氧化碳和无机酸；除此之外，臭氧对水中的微生物（细菌、病毒和原生动物等）也有极好的消毒效果；冉治霖等利用荧光活体染色法研究了臭氧灭活水中隐孢子虫和贾第虫的灭活效能，并对机理进行了探讨，pH值为中性条件，投加初始浓度为3.0mg/L的臭氧，反应时间7min，灭活率可达到99.9%；究其原因可能是高级氧化产生的羟基自由基可破坏的细胞结构、引起细胞膜通透性畸变、裂解，致使细胞器外泄，引起细胞凋亡[8]；Facile报道了pH值6-8 范围内、CT值为11.8-12.4（mg·min）/ L之间，水中致病性寄生虫的灭活率可达到99%[9]。虽然臭氧技术对去除水中难降解有机物和致病性微生物非常有效，但运行成本昂贵，且其本身特有的高自降解性，也决定了其无法成为水厂消毒的主流工艺[10]。

1.4 超声消毒

目前，超声波也是一种流行的水处理技术。李绍峰等[11]在（频率19.8kHz，超声功率151W，温度为20℃）范围内，对水中隐孢子虫的灭活效果和机理进行了研究，发现浊度的影响较大，1.13NTU时灭活率可达94.7%；而空化作用产生的机械剪切力可破坏细胞膜，引起细胞质外流，达到灭活效果。冉治霖等[12]探讨了有机物、无机离子浓度等因素对超声灭活贾第虫的影响，也证实了浊度为影响超声灭活效果的主要因素。虽然超声消毒具有其高效、无消毒副产物二次污染等优势，但同样高耗能、成本高，无法大规模使用。

1.5 紫外消毒

紫外线（UV）对于水中病原微生物（比如：隐孢子虫和贾第虫）的消毒十分有效，UV在水中的消毒方式有：水中浸没式和平行悬浮式；波长、功率、悬浮距离、照射时间等是影响消毒效果的主要因素；作用机理主要是核酸（DNA）的最大吸收波长（254nm），DNA能够吸收高能量紫外辐射，引起相邻的碱基错位，形成嘧啶二聚体（pyrimidine dimer）；抑制或阻碍核酸复制和蛋白表达，导致细胞凋亡[13]。Bukhari[14]等人探讨了中压汞灯对水中隐孢子虫的灭活效果进行了研究，结果显示紫外光的剂量为19mJ/cm2时，隐孢子虫的灭活率可达到99.99%；但由于颗粒的庇护作用，“两虫”的灭活效率会受到影响，石英套管的结垢问题，光复活现象一定程度上限制了UV消毒的使用范围。可看出紫外消毒具有：消毒速度快、效率高，不影响水的物理性质和化学成分、不增加水的臭和味，操作简单、便于管理、易于实现自动化等优势；但常规汞灯紫外消毒电耗较大，寿命短，浸水式构造复杂，汞二次污染等不足，迫切需要一种新型的替代技术。

2 UV-LED技术的提出

发光二极管（LED）一般是先在蓝宝石（Al2O3）衬底上利用金属有机物化学气相沉积（MOCVD）设备外延生长氮化镓（GaN）材料，然后在GaN材料上外延生长铝铟镓氮（AlInGaN）材料，再依次分别外延生长GaN和AlInGaN，形成GaN和AlInGaN交错的多量子阱结构（MQW），此即为LED发光区的有源层。通过改变MOCVD外延生长条件，可以改变AlInGaN中Al组分、In组分和Ga组分的配比，以此来调节LED的发光波长。

经过技术攻关，解决表面裂纹、晶体质量差、铝组分低、无法实现短波长发光和结构材料设计等问题，关键技术取得突破后，将可研究开发与获得高结晶质量无裂纹的高铝组分的AlInGaN材料，使其发射出来的是中心波长小于400nm的紫外光，从而制备得到实用的紫外发光二极管（UV-LED）。短波长的UV-LED半导体照明光源具有其它传统紫外光源无法比拟的优势，将其用来杀菌，在此基础上开发的紫外LED杀菌模块应用于水净化处理技术领域，具有杀菌效果好、使用价值高的潜能，其市场应用前景十分广阔。

由于蓝宝石衬底与GaN、InGaN材料不匹配，造成LED外延层中存在很高的位错密度，降低了LED外延片的质量。这种位错对蓝光LED的影响有限，但对于紫外LED的影响非常大。目前学术界公认的解释是在量子阱中存在点状的局域态，载流子（电子、空穴）一旦被注入到量子阱中，会被这些局域态捕获，并被牢牢的限制在其中，而无法移动到位错处被消耗，如图1 所示。而紫外LED中InGaN的In组分很低，难以形成点状局域态，位错对载流子的影响很大，从而限制了紫外LED器件效率的提高。

正是由于紫外LED材料外延难度比蓝光LED大，所以行业内对紫外LED的研发投入较少，这也导致在这个领域，国外大公司的专利较少，没有形成像可见光LED那样严密的专利壁垒。而且，随着紫外LED的用途得到推广，近年来在系统及封装领域有大量企业加入市场竞争。但是上游外延企业发展却相对缓慢，对紫外LED市场的重视不够。因此对高效紫外LED外延技术进行研发，对实现具有自主知识产权的高效 GaN 基LED 产业化具有十分重要的意义。

3 UV-LED技术在水环境中的应用

近年来，在UV-LED消毒方面，也逐渐开展了一些研究。Bowker等[17]利用UV-LED技术研究了光通量与几种非致病微生物之间的关系。基于UV-LED的数量和样品间隔距离，运用COMSOL Multiphysics创建最佳的UV-LED准直光束，降低了整体成本。运用优化的UV-LED准直光束和低压汞灯准直光束的装置分别检测了三种微生物（大肠杆菌，乙型肝炎病毒株，T7）的灭活效果，比较了UV能量密度与灭活效果的关系，UV波长分别为：UV-LED（255nm和275nm）低压汞灯254nm。低压汞灯灭活大肠杆菌和MS-2的效果相较于UV-LED更佳；UVLED在波长为275nm时，T7噬菌体和大肠杆菌优于UV-LED（275nm）时的灭活效果。时间-剂量的差异可能是由于微生物自身的修复机制造成的。

Wurtele等研究了基于GaN的UV-LED技术在水消毒过程的适用性，结果表明UV-LED是分散和移动水处理系统的替代技术。评估了不同水处理条件下UV-LED技术的性能特点，设计了在269nm和282nm波长对枯草芽孢的生物分析实验。结果显示：在动态和静态条件下UV-LED均能有效灭活实验对象；动态实验表明灭活效果与光通量呈线形关系[18]。

Chevremont等研究了在波长UV-A和UV-C条件下，UV-LED灭活污水中生物指示菌（粪大肠杆菌）的灭活效果。通过简单细菌培养，检测了细菌浓度、暴露时间、pH值和波长等四项指标，发现波长和暴露时间与灭活效果相关性更强。另外，检测了混合两种波长（280/365和280/405nm）光后的灭菌效果，发现暴露60s后，没有细菌存活[19]。

4 UV-LED消毒的机理

紫外线是一种具有高能量的、肉眼无法识别的光波，其波长小于400nm，存在于可见光谱紫外线端的外侧，因此称为紫外线。按波长范围分为UV-A（320nm～400nm）、UV-B（275nm～320nm）、UV-C（200nm～275nm）、UV-D（100nm～200nm）四个波段，其中 A、 B、 C三个波段又称为消毒紫外线。A、B、C三个波段均具有一定的消毒作用，尤以C波段消毒效果最佳。光量子理论认为，光是物质运动的一种特殊形式，是一粒粒不连接的粒子流。每一粒波长253.7nm的紫外线光子具有4.9eV 的能量。

UV线对水的消毒灭菌主要是核酸（DNA）的最大吸收波长（254nm），DNA能够吸收高能量紫外辐射，引起相邻的碱基错位，形成嘧啶二聚体（pyrimidine dimer）；抑制或阻碍核酸复制和蛋白表达，导致细胞凋亡[13]。

目前研究仅限传统紫外线灭活的机理研究，而UV-LED作为一种新型的消毒工艺可能与传统消毒机理之间存在或多或少的差别，因此UV-LED消毒的机理研究有待进一步加强。

5 UV-LED消毒研究的必要性

国外已在UV-LED灭活水中微生物和原生动物等方面开展了一些研究，而国内在此方面的研究尚属空白，研究也局限在氯气、二氧化氯、臭氧、汞灯UV光源等常规的水处理消毒方法。而从目前已有的文献来看，以上研究尚存在很多不足，例如对水处理中浊度、有机物和无机离子的影响未作深入探讨，也未进行灭活动力学研究，因此将该技术用于水中微生物和原生动物灭活的效能和工艺参数还有待进一步给出；其次对低光通量灭活“两虫”的效果没有充分探究，低光通量对该技术的实际应用成本影响巨大。研究成果对完善广东省LED 产业链，掌握核心专利，提升UV-LED 国产芯片的核心技术含量，缩小与国外先进技术水平的差距，打破国外专利壁垒，推动LED创新应用，扩大LED应用领域和使用规模，实现广东省乃至中国半导体照明产业跨越式发展具有重要意义。

参考文献(References)

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Applications of ultraviolet light emitting diode technology in water treatment

LI Jinyu1,SHA Miaomiao2,RAN Zhilin3,WU Qibao4
(1.Department of Environmental Engineering,Guangdong Industry Technical College,Guangzhou 510300 P.R.China;2.Department of Computer,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China;3.Department of Transportation and Environment,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China;4.Department of Electrical and Mechanical,Shenzhen Institute of Information Technology,Shenzhen 518172 P.R.China)

Ultraviolet light emitting diode (UV-LED) was a kind of new technology.Which was application in the field of water treatment had been reviewed and made a comment.Application of the new LED technology could promote effects of water treatment,and reduce the energy consumption compared with the traditional UV mercury lamp used for disinfection of water.Eventually,to develop a low consumption,stable and green water or wastewater disinfection technology.

ultraviolet light emitting diode;water treatment;application

TU991.2

A

1672-6332（2015）01-0038-05

【责任编辑：高潮】

2015-01-20

广东省自然科学基金（S2012040007855）；深圳市基础研究计划重点项目（JCYJ2012061500830389）；深圳信息职业技术学院校级项目（lg201427）

李金玉（1971-），女（汉），江西吉安人，讲师，硕士，主要研究方向：生物化学及检测技术。E-mail:lijinyu101@163.com