锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料的制备和表征

姜德彬，余 静，程庆峰，张雪乔

（成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都 610225）

材料与药剂

锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料的制备和表征

姜德彬，余 静，程庆峰，张雪乔

（成都信息工程大学 资源环境学院，四川 成都 610225）

以正硅酸乙酯（TEOS）作为包覆材料，对锰锌铁氧体纳米颗粒进行SiO2包覆，制备出锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。利用FTIR，XRD，SEM等技术对其进行了表征，并研究了其对模拟亚甲基蓝废水的吸附脱色效果。实验结果表明：当SiO2质量分数为40%时，采用先将锰锌铁氧体在柠檬酸溶液中搅拌分散3 h后，加入氨水调节溶液pH，再继续搅拌分散3 h的分段分散方法制备的复合磁性材料对亚甲基蓝废水的处理效果更好，处理亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L、COD为160 mg/L的废水，废水脱色率为97.2%，COD去除率为19.3%。表征结果显示：复合磁性材料锰锌铁氧体/SiO2为球形颗粒，平均粒径为100 nm；SiO2包覆前后锰锌铁氧体的晶型均为尖晶石型结构，在复合磁性材料中SiO2以无定型的形态存在。

二氧化硅；锰锌铁氧体；复合磁性材料；亚甲基蓝；废水；吸附

印染废水排放量大、水质复杂、毒性大，已成为重点环境污染源之一［1］。吸附法具有成本低、无副产物生成和操作简便等特点，是去除废水中污染物的有效途径。以活性炭为吸附剂对印染废水进行脱色处理是印染废水脱色最为有效的方法，但活性炭粉末不易分离和再生，难以在实际应用中推广。

复合磁性材料是在磁性粒子的表面包裹修饰聚合物［2］、表面活性剂［3］、贵金属［4］和无机氧化物等［5］，得到比表面积大、磁性强、稳定性高、在水中分散性良好的功能吸附材料［6］。目前有关复合磁性材料用于处理印染废水的研究日益得到关注［7-9］，复合磁性材料可较好地解决传统吸附剂固液分离困难的问题。Fe3O4纳米材料是应用广泛的磁分离材料，但其稳定性差，其中的Fe2+在潮湿的空气或高温环境中很容易被氧化而失去磁性；而且Fe3O4离开外磁场后有剩磁，不易将复合磁性材料从磁分离装置上剥离下来，降低了循环利用率。用Mn2+和Zn2+取代Fe2+制备的复合磁性材料具有顺磁性，磁稳定性好［10］，有利于复合磁性材料从磁分离装置上剥离下来并可循环利用。

邱海浪［11］在前期研究中利用废旧碱性锌锰电池制备了具有尖晶石结构的锰锌铁氧体纳米磁性材料。本工作以正硅酸乙酯（TEOS）作为包覆材料，对锰锌铁氧体纳米颗粒进行SiO2包覆，制备出锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。利用FTIR，XRD，SEM等技术对其进行了表征。研究了锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料对模拟亚甲基蓝废水的脱色效果。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

锰锌铁氧体（Mn0.6Zn0.4Fe2O4）：自制。柠檬酸、氨水（质量分数50%）、无水乙醇、TEOS（SiO2质量分数28%）、亚甲基蓝、聚乙烯醇（PVA）、淀粉：分析纯。

模拟亚甲基蓝废水：在水中加入一定量的亚甲基蓝染料、PVA 和淀粉，使亚甲基蓝质量浓度为50 mg/L、COD为160 mg/L［12］。

UV-2250型紫外-可见分光光度计：日本岛津公司；JSM-7500F型扫描电子显微镜：日本电子公司；CX31RBSFA型数码摄像显微镜：日本奥林巴斯公司；SSA-4220型孔隙比表面分析仪：北京彼奥德电子技术有限公司；Nicolet IS50型傅里叶变换红外光谱仪：美国Thermo Scientific公司；DX-2700B型 X射线衍射仪：丹东浩元仪器有限公司；ALC-210.4型电子天平：北京赛多利斯仪器有限公司；THZ-82型回转式气浴恒温振荡器：江苏正基仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 锰锌铁氧体/SiO2的制备

采用一次分散及分段分散两种方式进行锰锌铁氧体的分散，分别制得材料A和材料B。材料A：将锰锌铁氧体加入柠檬酸溶液中，调节pH后，搅拌分散6 h。材料B：先将锰锌铁氧体在柠檬酸溶液中搅拌分散3 h，然后加入氨水调节溶液pH，再继续搅拌分散3 h。

向材料A或材料B中逐滴加入一定量的TEOS，反应完成后，静置、冷却，移去上层清液，用蒸馏水和无水乙醇对下层沉淀物进行3次抽滤洗涤。然后置于真空干燥箱内，60 ℃条件下干燥5 h，制得锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。

1.2.2 吸附实验

在100 mL废水中加入0.12 g 锰锌铁氧体/ SiO2复合磁性材料，在一定温度、振荡速率为200 r/min的条件下恒温振荡30 min，用铷铁硼磁铁进行磁性分离4 min，取上清液测定亚甲基蓝质量浓度和COD，计算亚废水脱色率和COD去除率。

1.3 分析方法

采用分光光度法测定废水吸光度，计算亚甲基蓝质量浓度［13］；采用微波消解法测定废水的COD［14］。

2 结果与讨论

2.1 SiO2质量分数对废水脱色率和COD去除率的影响

材料B中SiO2质量分数（根据TEOS加入量计算）对废水脱色率和COD去除率的影响见图1。

图1 SiO2质量分数对废水脱色率和COD去除率的影响● 废水脱色率；■ COD去除率

由图1可见：随着SiO2质量分数的提高，废水脱色率先升高后降低；当SiO2质量分数为40%时，废水脱色率最高，为89.3%。这是因为，SiO2质量分数小于40%时，初始形成的少量活性Si（OH）4与锰锌铁氧体粒子表面的部分活性点发生反应；当SiO2质量分数达到40%时，锰锌铁氧体粒子表面所有活性点全部与Si（OH）4反应，此时所得复合磁性材料具有较大的比表面积，同时表面有较多的羟基，有利于亚甲基蓝的吸附；随着SiO2质量分数的继续增加，继续生成的Si（OH）4包覆在已与锰锌铁氧体粒子结合的Si（OH）4表面，使得复合磁性材料粒子越来越大，降低了复合磁性材料的比表面积，不利于亚甲基蓝的吸附。由图1还可见，COD去除率也随着SiO2质量分数的提高先升高后降低。故本实验选择SiO2质量分数为40%较适宜。

图2 复合磁性材料的数码摄像显微镜照片

2.2 分散方式对废水脱色率和COD去除率的影响

采用一次分散的操作方式制得的材料A的废水脱色率为86.0%，COD去除率为16.7%；采用分段分散的操作方式制得的材料B的废水脱色率为97.2%，COD去除率为19.3%。材料B的废水脱色率和COD去除率均高于材料A，可能是由于经过预分散后，锰锌铁氧体分散更好，所得复合磁性材料具有更大的比表面积。

材料A和材料B的数码摄像显微镜照片见图2。

由图2可见，材料B的粒径更小，分散性更好。材料A的比表面积为55.397 m2/g，材料B的比表面积为128.868 m2/g。

2.3 锰锌铁氧体/SiO2的吸附性能

吸附材料种类对废水脱色率和COD去除率的影响见图3。由图3可见：使用锰锌铁氧体时废水脱色率为15.1%，使用SiO2时废水脱色率为64.2%，使用锰锌铁氧体/SiO2时废水脱色率为97.2%，远大于使用锰锌铁氧体和SiO2时废水脱色率的总和。这是因为，在锰锌铁氧体纳米材料表面包覆SiO2后，锰锌铁氧体得到更好的分散，复合磁性材料具有更大的比表面积，表面还有较多的羟基，有利于亚甲基蓝的吸附。

图3 吸附材料种类对废水脱色率和COD去除率的影响■ 废水脱色率；■ COD去除率

由图3还可见，锰锌铁氧体/SiO2的COD去除率小于锰锌铁氧体及SiO2各自的COD去除率，这可能是由于锰锌铁氧体主要依靠磁性达到对COD的去除，磁性越大，COD去除率越高；SiO2主要依靠其表面的羟基对亚甲基蓝的吸附和表面物理吸附作用达到对COD的去除；SiO2包覆锰锌铁氧体后，磁性降低，削弱了通过磁性对COD的去除能力。

2.4 SiO2包覆锰锌铁氧体的反应机理

TEOS的水解反应属于亲核取代反应，水解时加入氨水有利于亲核试剂的形成［15］。亲核试剂OH－进攻TEOS中缺电子的硅原子，乙氧基脱离后，硅原子上的正电性增加，且空间位阻降低，有利于亲核取代反应的进行，TEOS的水解单体中含有Si—OH基团，可形成较多的Si（OH）4，反应原理见图4（1）。

在包覆过程中，经过柠檬酸分散的锰锌铁氧体表面有大量羧羟基，此为表面包覆的结合点，初始形成少量的Si（OH）4依靠氢键迅速吸附到溶液中悬浮的锰锌铁氧体纳米粒子的表面；随着Si（OH）4的不断生成，Si（OH）4与锰锌铁氧体粒子表面己包覆的Si（OH）4反应，使得表面包覆更加完全，表面包覆厚度不断增加，最终得到锰锌铁氧体/SiO2的纳米颗粒，反应原理见图4中（2）。

图4 SiO2包覆锰锌铁氧体的反应机理

2.5 锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒的表征

为了验证上述机理，分别对在氨水催化条件下制备的SiO2、锰锌铁氧体及锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒进行了表征，试样的FTIR谱图见图5，试样的XRD谱图见图6。

由图5a SiO2的FTIR谱图可见，3 463 cm-1处和1 636 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动；1 104 cm-1处较大且较宽的吸收峰归属于O—Si—O的对称伸缩振动；472 cm-1处和797 cm-1处的吸收峰分别归属于O—Si—O和Si—OH的弯曲振动［16］。由图5b锰锌铁氧体的FTIR谱图可见，3 432 cm-1处和1 636 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动；557 cm-1处的吸收峰归属于锰锌铁氧体中的Fe—O的特征吸收［17］。由图5c锰锌铁氧体/SiO2纳米颗粒的FTIR谱图可见，3 432 cm-1处和1 630 cm-1处的吸收峰分别归属于表面羟基伸缩振动和弯曲振动；556 cm-1处的吸收峰归属于锰锌铁氧体的Fe—O特征吸收；1 058 cm-1处的吸收峰归属于O—Si—O的对称伸缩振动；453 cm-1处和797 cm-1处的吸收峰分别归属于O—Si—O和Si—OH的弯曲振动，此时O—Si—O的对称伸缩振动峰由1 104 cm-1处移至1 058 cm-1处，O—Si—O的对称伸缩振动峰由472 cm-1处移至453 cm-1处，表明SiO2包覆在锰锌铁氧体的表面［18］，Si（OH）4与锰锌铁氧体表面活性点结合，导致氧原子上的电子云发生偏移，削弱了O—Si—O和Si—OH的弯曲振动［19］。同时，SiO2包覆锰锌铁氧体后，表面羟基伸缩振动峰明显变宽，表面羟基更多，能增强对亚甲基蓝的吸附能力。

图5 试样的FTIR谱图a SiO2；b 锰锌铁氧体；c 锰锌铁氧体/SiO2

图6 试样的XRD谱图a 锰锌铁氧体；b 锰锌铁氧体/SiO2

由图6可见，锰锌铁氧体为尖晶石型结构，锰锌铁氧体和锰锌铁氧体/SiO2的峰形和峰宽基本一致，未发现SiO2特征峰的存在。说明SiO2包覆前后锰锌铁氧体的晶型未改变，在复合磁性材料中SiO2以无定型的形态存在。

锰锌铁氧体和锰锌铁氧体/SiO2的SEM照片见图7。

图7 锰锌铁氧体（a）和锰锌铁氧体/SiO2（b）的SEM照片

由图7a可见：锰锌铁氧体为不规则形状的颗粒聚集体，颗粒较大，表面凹凸不平。由图7b可见：锰锌铁氧体/SiO2为球形颗粒，平均粒径为100 nm，由于反应过程中加入柠檬酸，经柠檬酸的表面修饰后，其分子中部分羧基能替换锰锌铁氧体表面的羟基与正电荷结合而形成静电双电层，使得纳米粒子表面带负电荷而相互排斥，达到了分散的目的［20］。经SiO2包覆后，提高了材料在溶液中的分散性和稳定性。

3 结论

a）以TEOS为原料对锰锌铁氧体纳米粒子的表面进行SiO2包覆，制备得到锰锌铁氧体/SiO2复合磁性材料。当SiO2质量分数为40%、采用先将锰锌铁氧体在柠檬酸溶液中搅拌分散3 h，加入氨水调节溶液pH，再继续搅拌分散3 h的分段分散方法制备的锰锌铁氧体/SiO2对亚甲基蓝废水的处理效果更好，处理甲基蓝质量浓度为50 mg/L、COD为160 mg/L的废水时，废水脱色率为97.2%，COD去除率为19.3%。

b）表征结果显示，锰锌铁氧体/SiO2为球形颗粒，平均粒径为100 nm。SiO2包覆前后锰锌铁氧体的晶型没有改变，为尖晶石型结构，在复合磁性材料中SiO2以无定型的形态存在。

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（编辑 祖国红）

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Preparation and Characterization of Composite Magnetic Material Mn-Zn Ferrite/SiO2

Jiang Debin，Yu Jing，Cheng Qingfeng，Zhang Xueqiao
（College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The composite magnetic material Mn-Zn ferrite/SiO2was prepared by coating Mn-Zn ferrite magnetic nanoparticle with SiO2using tetraethoxysilane （TEOS）as precursor. The composite magnetic material was characterized by FTIR，XRD and SEM，and its adsorption effects on decolorization of the simulated methylene blue wastewater were studied. The experimental results show that：The composite magnetic material has a good treatment effect when it is prepared under the conditions of SiO2mass fraction 40 % and the staged dispersion method of stirring Mn-Zn ferrite in citrate acid solution for 3 h，controlling pH with ammonia，and then stirring for 3 h；When the methylene blue mass concentration and COD of the wastewater are 50 mg/L and 160 mg/L，the decolorization rate and COD removal rate are 97.2% and 19.3%，respectively. The characterization results indicate that：Mn-Zn ferrite/SiO2is spherical particle with 100 nm of the average diameter；The crystal types of the bare and SiO2-coated Mn-Zn ferrite are both spinel phase and SiO2in the composite magnetic material is amorphous.

silica；manganese-zinc ferrite；composite magnetic material；methylene blue；wastewater；adsorption

X703.1

A

1006-1878（2015）05-0536-06

2015 - 04 - 21；

2015 - 05 - 15。

姜德彬（1984—），男，重庆市人，硕士生，电话18328357087，电邮 elvakam@163.com。联系人：余静，电话18615798673，电邮 yujing@cuit.edu.cn。

四川省教育厅资助科研项目（15ZA0189）；国家自然科学基金项目（51408076）。