锰钠混合金属双聚体簇合物的合成、晶体结构与磁性

乐琳，王会生

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

锰钠混合金属双聚体簇合物的合成、晶体结构与磁性

乐琳，王会生*

武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430074

由于在信息存储、量子计算等方面存在潜在的应用，单分子磁体受到越来越多的国内外化学家、物理学家和材料学家的极大关注.使用多齿螯合配体设计更高能垒的单分子磁体化合物是目前该领域研究的关键，本文使用两个多齿螯合配体2，2－二吡啶酮和三羟甲基乙烷与醋酸锰在乙腈溶液里反应，然后结晶、过滤，最终得到一个锰钠混合金属双聚体配合物，并对该化合物进行单晶结构、红外、磁性等表征.单晶结构分析表明，该化合物属于单斜晶系P2／c空间群，六个中心锰原子和四个钠离子形成一个单体，其中六个锰原子形成一个正八面体，四个钠离子连接在正八面体交替的四个面上，两个单体又通过两个氧原子桥连起来.磁性研究表明，该化合物中锰原子之间为反铁磁性耦合.

二聚体；多齿螯合配体；单分子磁体；磁性

0 引言

近年来配位化学及相关领域逐渐引起人们的广泛关注，人们致力于研究具有特定结构和物理功能的分子材料，这类材料渐渐成为配位化学研究的一个重点，其中单分子磁体的特殊性质正吸引着一些研究者们向新的领域开拓［1］.单分子磁体可以通过化学方法合成，材料具有可溶性，易于加工等特点，已吸引越来越多国内外研究人员重视，在磁学上，该类材料表现经典磁体所具有的磁滞性质，即给这些材料一个外加电场，撤去电场之后，它们仍能保持磁性［2－3］.单分子磁体还具有经典磁体所不具有的量子隧道效应及界面干涉效应，在量子计算方面存在潜在应用.这类材料的磁性完全来自于单个分子自身，而不是依赖于分子的排列的顺序性和分子之间的相互作用.此外，高密度信息存储装置的发展也促进了新型单分子磁体的研究，例如，从铁磁性到顺磁性的转变是一个很好的信息存储功能［4］.

要使单个分子磁体具有很慢的磁化强度和量子效应，一般应满足两个基本条件［5］：一是基态自旋值比较大，二是负各向异性比较明显.由于上述两个特殊条件，当分子的矢量重新取向时，单一分子磁体具有明显的能垒，所以在低温时降低了磁化强度，因而表现出来的特性与宏观磁体非常相似.在磁特性方面，单分子磁体是一种具有高各向异性势垒的微能态，它与系统的基态隔离，从而形成一个相对的磁性能的双稳态，因此，在阻塞温度下，可显现出磁滞回线［6－11］.据文献报道，人们已经尝试过不同的方法合成分子磁体，但大多选用的配体都是单一配体，因此对于尝试新型分子磁体的合成过于局限，本研究则利用不同对称性的混合配体，更好的与金属原子螯合形成锰钠混合金属二聚体配合物，为单分子磁体的合成与研究提供了新的思路.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

FA2104（型号）电子天平；IKAC－MAG HS7（型号）搅拌器；乙酸锰（天津市福晨化学试剂厂）；二吡啶酮（di－2－pyridy／ketone，DPK）；三羟甲基乙烷（［1，1，1－tris（hydroxymethyl）ethane，H3thme］）；叠氮化钠（NaN3，武汉格奥化学技术有限公司）；三乙胺；三乙胺乙腈溶液（质量浓度为0．104 0 g/mL）.

1.2 配合物的合成

在天平上依次称取0．049 6 g（0．2 mmol）四水乙酸锰、0．038 3 g（0．2 mmol）DPK、0．024 5 g（0．2 mmol）thme、0．013 2 g（0．2 mmol）NaN3于50 mL小烧杯中，再用量筒及滴管量取0．59 mL 0．104 022 g/mL三乙胺乙腈溶液和15 mL乙腈溶液于小烧杯中，加入搅拌子，将该溶液在室温下搅拌1 h，滤液在室温条件下静置一周，将晶体用乙醚洗涤干燥后，用于磁性测量.

1.3 单晶结构测定

挑选适合大小晶体在SMART APEX CCD单晶衍射仪上收集数据，λ＝0．710 73 nm的MoKα辐射及ω／2θ扫描方式进行，并用SAINT程序还原数据和用SADABS对数据进行经验吸收校正［12－13］.晶体结构用直接法解析［14］，基于F2对结构进行全矩阵最小二乘法精修，氢原子采用理论加氢，然后进行各向同性热参数修正.

2 结果与讨论

2.1 配合物的红外分析

本实验的产物1.2 CH3CN，用红外进行了结构分析，结果如图1．

图1 1·2CH3CN的红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of 1·2CH3CN

图1配合物的红外光谱图（其中主要红外吸收峰为3 423（m），2 902（w），2 856（w），2 790（w），2 256（w），2 068（s），1 608（m），1 585（m），1 396（m），1 029（s），926（m），577（m）.）从谱图可知：锰簇合物［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］· 2CH3CN在3 424 cm－1处出现吸收峰归属为O－H（或者H2O）基团的伸缩与弯曲振动；在2 856 cm－1处的最强的吸收峰归属为亚甲基－CH2－中的C－H的伸缩与弯曲振动；在2 068 cm－1处的最强的吸收峰归属为羧基－COOH中的C＝O的伸缩与弯曲振动；在1 608 cm－1、1 396 cm－1处尖峰可归属为羧基C＝O的反对称和对称伸缩振动.

2.2 配合物的晶体结构分析

2.3 配合物的晶体结构图及其结构

配合物晶体结构信息列于表1，部分键长键角列于表2和表3，晶体结构图及其单体结构图如Fig.2和Fig.3所示.结构图表明，该晶体为单斜晶系，P2／c空间群，根据相关数据可知，一个晶胞中包含4个二聚体分子和8个乙腈溶剂分子，如图2即为晶胞中的一个二聚体分子，二聚体中两个单体之间通过两个O2－离子（O28、O29）桥连起来.由于其中每个单体分子结构完全相同，在此就详细描述其中一个单体的结构.以左边的单体为例（如图3所示），该结构由6个中心锰离子和4个钠离子组成，其中6个Mn原子构成一个正八面体结构，4个钠离子占据在八面体交替的四个面上，核外围由4个三羟甲基乙烷配体组成.在八面体中，其中Mn4、Mn5、Mn2、Mn3在正八面体赤道面位置，而Mn1、Mn6在正八面体轴向位置.O10、O11、O12来自于三羟甲基乙烷配体，且O10与金属原子Na1、Mn1、Mn3相连，O11与Mn1、Na2、Mn2相连，O12与Mn3、Na3、Mn2相连，其配位模式为μ3－η3：η3：η3.同样的，O8、O9、O7来自于三羟甲基乙烷配体，且O8与Na3、Mn2、Mn6相连，O9与Mn2、Na2、Mn4相连，O7与Mn6、Mn4、Na4相连；O2、O1、O3也来自于三羟甲基乙烷配体，且O2与Na1、Mn1、Mn5相连，O1与Mn1、Na2、Mn4相连，O3与Na4、Mn4、Mn5相连；O4、O5、O6也来自于三羟甲基乙烷配体，其中O4与Na1、Mn5、Mn4相连，O5与Na4、Mn6、Mn5相连，O6与Na3、Mn6、Mn3相连，所以4个三羟甲基乙烷配体的配位模式均为μ3－η3：η3：η3.此外，核的外围还与6个乙酸根配体及六个端基水分子（水分子中O原子的序号分别是O26、O27、O30、O31、O32、O33）配位，乙酸根配体中有4个醋酸根的一个氧与锰配位，另一个氧与钠配位，所以配位模式为μ2－η1：η1，而另2个醋酸根配体只用一个氧与锰配位，另一个氧不参与配位，所以为端基配位方式.综上所述，八面体六核锰与面上的4个钠原子是通过三羟甲基乙烷上的氧原子连接或醋酸根桥连.其中Mn1与周围O原子的键长范围为2．048～2.0256，Mn2为1．931～ 2．243，Mn3为1．949～2．140，Mn4为1．951～2．296，Mn5为1．928～2．326，Mn6为2．037～2．226.

表1 ［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］·2CH3CN的数据收集与精修参数信息Table 1 Details of the data collection and refinement parameters for［Mn12Na8（O）4（thme）8（CH3CO2）12（H2O）12］· 2CH3CN（1·2CH3CN）

表2 配合物中部分键长Table 2 Selected bond lengths（nm）for coordination compound

表3 配合物的部分键角Table 3 Selected bond angles（°）for coordination compound

图2 配合物1·2CH3CN的晶体结构Fig.2 Crystal structure of the 1·2CH3CN注：对称码，A：1－x，y，1．5－z

图3 配合物1·2CH3CN的单体结构Fig.3 Monomer structure of 1·2CH3CN

3 磁性表征

图4 八面体六核锰的直流磁化率曲线χMT－T曲线Fig.4 DC magnetic susceptibility curve χMT－T of octahedral hexanuclear manganese clusters

在1．8～300 K温度范围，配合物的χMT－T（χM为摩尔磁化率）值随温度的变化，如图4所示［12］.室温下，在温度300 K时，χMT值18．63 cm3K mol－1，高于标准的χMT值18 cm3K mol－1（Mn3＋的自旋值），从300 K起，随着温度的下降，χMT值也呈下降趋势，当温度降到160 K时，磁化率曲线有一个更明显的倾斜，当温度降到1．8 K时，其χMT值为3．27. χMT曲线随着温度下降而呈现下降趋势表明配合物中金属离子之间整体为反铁磁耦合作用．

4 结语

3d金属锰的金属盐乙酸锰和两个多齿螯合配体2－吡啶酮和三羟甲基乙烷反应得到的八面体六核锰的产物，经过滤结晶后得到晶体，与该晶体经红外和结构数据分析可知具有稳定的结构，该晶体中6个金属锰和4个钠thme3－以及乙酸根配体相连，混合的2个多齿螯合配体使该晶体的结构更新颖，并经直流磁化率曲线测试可知，该分子的χMT值随着温度T的下降呈现下降趋势，随着温度的降低，χMT以直线形式下降，表明铁离子之间存在极强的反铁磁耦合作用.

致谢

感谢国家自然科学基金委和武汉工程大学科技处的资助.

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Synthesis，crystal structure and magnetic properties of a manganese－sodium mixed metal dimer cluster

YUE Lin，WANG Hui－sheng
School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

Due to the potential applications in high-density information storage and in quantum computing，single molecule magnets have been attracted widely interests by chemists，physical scientists and material scientists from all over the world.Currently，the crucial thing is designing novel single molecule magnets complexes with higher blocking temperature using multidentate chelating ligands.Two chelating ligands of di-2-pyridyl ketone，1，1，1-tris（hydroxymethyl）ethane were reacted with manganese acetate in MeCN，and a manganese-sodium mixed metal dimer cluster was obtained after crystallized and filtered，finally it was characterized by X-ray single crystal structural diffraction，infrared spectrum and magnetic investigation.Structural investigation indicates that the complex crystallizes in the triclinic P2／c space group；in the complex，a monomer contains six manganese ions and four sodium ions，in which six manganese ions form an regular octahedron with four sodium ions located on the four alternating faces of the regular octahedron，then two monomers in the complex are linked by two oxygen atoms.Magnetic studies indicate that the overall antiferromagnetic coupling interactions between Mn3＋ions within the structure are present.

dimer；polydentate chelating ligands；magnetism

O614.7＋1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.09.004

1674－2869（2015）09－0024－05

本文编辑：张瑞

2015－07－10

国家自然科学基金（21201136）；武汉工程大学科学研究基金（K201447）

乐琳（1991－），女，湖北赤壁人，硕士研究生.研究方向：配合物合成与性质研究.*通信联系人