锌掺杂铝酸镁透明陶瓷性能的研究

付萍，王子颖，潘攀，施浩浩

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

锌掺杂铝酸镁透明陶瓷性能的研究

付萍，王子颖，潘攀，施浩浩

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074

采用放电等离子烧结技术制备了锌掺杂铝酸镁透明陶瓷，研究了烧结温度对透明陶瓷的微观结构、光学性能和微波介电性能的影响.结果表明：当烧结温度低于1 325℃时，陶瓷试样的致密度随烧结温度的升高逐渐增大，直线透过率呈相同趋势变化，1 325℃时直线透过率达到最大值为70%；随烧结温度进一步升高，致密度和直线透过率减小；透明陶瓷的介电常数值介于8．19至8．54之间，品质因数值在1 325℃达到最大值66 000 GHz，谐振频率温度系数值变化较小，其值介于－73×10－6/℃至－65×10－6/℃之间.

透明陶瓷；放电等离子烧结；直线透过率；微波介电性能

0 引言

尖晶石结构的MgAl2O4透明陶瓷具有光学各向同性，同时还具有高熔点（2 135℃）、高强度、高硬度和对强酸、强碱的化学惰性而受到广泛的关注［1－5］，被应用于不同的工程领域，如透明装甲、红外窗口、集成电路衬底以及苛刻条件下服役的窗口和护目镜片材料等［6］.

MgAl2O4透明陶瓷也是一种性能优良的微波介质材料，具有良好的微波介电特性.采用放电等离子烧结技术（Spark Plasma Sintering，SPS）在1 325℃烧结10 min制备的MgAl2O4透明陶瓷其微波介电性能为：εr＝8．38，Q×f＝54 000 GHz和τf＝－74×10－6/℃［7］.然而，人们对MgAl2O4透明陶瓷的应用目前主要集中在其光学性能上，而很少去关注其微波介电性能的应用.在许多场合下，如当导弹、无人机等飞行器采用雷达、红外、可见光进行复合制导时，需要一种能兼具可透过可见光、红外以及微波频段电磁场的全波段透明窗口材料. MgAl2O4透明陶瓷是这类应用的潜在材料之一.另外，对于应用于毫米波段的介电陶瓷，为满足微波器件尺寸尽可能小，损耗尽可能低，温度稳定性尽可能好的实际要求，通常要求介电陶瓷应具有较低的介电常数，超高的Q值和近零的谐振频率温度系数（τf）［8］.

MgAl2O4透明陶瓷的微波介电性能可以通过Zn原子部分置换取代Mg原子进行调控.研究表明［9］，采用SPS技术，当（Mg1－xZnx）Al2O4透明陶瓷中x＝0．02时Q×f值从54 000 GHz增加到66 000 GHz，τf值由－74×10－6／℃增加到－65×10－6/℃.本文在前期研究了Zn原子置换量对（Mg1－xZnx）Al2O4（0≤x≤0．03）透明陶瓷光学性能和微波介电性能影响的基础上，进一步探讨烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光学和微波介电性能的影响.

1 实验方法

1.1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体的制备

按摩尔比Mg／Al＝1∶2（化学计量比）称取NH4Al（SO4）2·12H2O（纯度≥99．9%）和MgSO4· 7H2O（纯度≥99．9%），加入适量ZnSO4·7H2O，用磁力搅拌器加热搅拌至混合均匀后，用刚玉坩埚盛装放于马弗炉中进行高温焙烧，于1 100℃焙烧3 h，得到（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体.粉体过75 μm网孔的筛网后备用.

1.2 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的制备

称取适量（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体，采用粉末压片机干压预成型（10 MPa），再经冷等静压（250 MPa）进一步致密化处理后，采用SPS工艺制备（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷.SPS过程中，升温速率为10℃／min，1100℃加压至80MPa，升温至一定温度（1 275、1 300、1 325、1 350、1 375℃）保温10 min后降温，速率为100℃/min，温度降至1 150℃保温10 min进行去应力退火，冷却后得到尺寸为Φ15×9 mm的试样.烧结试样经切片机切片后分为两部分：一部分尺寸为Φ15×2 mm，采用金刚石研磨膏镜面抛光至1 mm后用于光学性能的测试；另一部分尺寸为Φ15×7 mm，陶瓷圆柱经空气中900℃脱碳1 h后用于微波介电性能的测试.

1.3 性能测试

采用工作电压40kV，30 mA的X射线衍射仪（XRD－7 000，岛津）对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体进行物相鉴别.利用透射电子显微镜TEM（JEM－2100F，日本）对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体的形貌和颗粒尺寸进行表征.烧结试样经光学抛光后，采用双光束分光光度计（Lambda 35）测量其直线透过率Tin.利用扫描电子显微镜SEM（JSM－519LV型，日本）对热侵蚀处理后（1 200℃，1 h）的烧结试样进行微观结构分析.利用平行板谐振器法测量烧结陶瓷的微波介电性能（Advantest R3767C型网络分析仪），谐振频率温度系数τf的测试温度为20～80℃.

2 结果与讨论

2.1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体表征

图1为（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体和不同温度下制备的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4试样的XRD图谱.

图1 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体和在不同烧结温度下试样的XRD图Fig.1 XRD patterns of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4powders and ceramics sintered at different temperatures

XRD结果表明，粉体及烧结试样的图谱均为典型的MgAl2O4尖晶石结构衍射花样，无杂相衍射峰，说明试样中Zn取代Mg的固溶过程完成充分，形成了稳定的固溶体.（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体与烧结试样相比，粉体的衍射峰宽化，表明烧结过程促使晶粒长大.

图2为（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体的TEM图像.从图中可以看出，高温焙烧法制备的粉体呈椭球状，平均粒径为80 nm左右，粉体具有较好的分散性.

图2 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体的TEM图Fig.2 TEM image of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4powders

2.2 烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光学性能的影响

图3为不同烧结温度下制备的试样透明度照片.由图可见，试样均具有一定的透明性，试样下的文字清晰可见.烧结温度低于1 350℃时，试样的透明度较高，当烧结温度为1 350℃和1 375℃时，试样的透明度下降.由于SPS过程中会导致碳污染和氧空位的存在［10－11］，使试样均有不同程度的着色，并且烧结温度越高，着色现象越严重.

图3 不同烧结温度下制备的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的实物照片Fig.3 The photographs of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures

图4为不同烧结温度下（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷样品（厚度1 mm）在紫外－可见光波段的直线透过率Tin.由图可知，烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4陶瓷在紫外－可见光波段的Tin有显著影响.选择波长550 nm处的直线透过率（Tin，550nm）作为对比波长.随烧结温度由1 275℃升高至1 325℃，Tin，550nm由61%增大至70%，温度超过1 325℃后，Tin，550nm随烧结温度的升高而下降，1 350℃和1 375℃的Tin，550nm分别为53%和40%.

图4 不同烧结温度制备的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷试样的直线透过率（样品厚度1．0 mm）Fig.4 In－line transmittance of（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures（the thickness of sample disc is 1．0 mm）

2.3 烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷显微结构的影响

图5为不同烧结温度下（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的断口形貌.SEM结果清楚地表明，试样的晶粒尺寸和致密度随烧结温度的升高发生显著的变化.1 275℃和1 300℃烧结的样品，晶粒尺寸无显著变化，平均粒径约为250 nm.晶粒间的三角区有少量气孔（小于100 nm）存在.随烧结温度的进一步升高，一方面，晶粒生长，粒径逐渐增加.另一方面，SPS过程中的致密化过程进一步进行，晶界处的气孔随晶界迁移逐渐被排出，1 325℃试样组织致密，基本无残留孔隙，平均粒径约为400 nm.高的致密性使在适当温度下烧结的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷具有高的直线透过率.随烧结温度进一步升高至1 350℃和1 375℃时，晶粒显著生长，平均粒径约为1 μm，由于致密化和晶粒生长之间的竞争在晶界处形成数目较多的大的孔隙（平均尺寸约为300 nm）和裂纹.这一结果表明，SPS过程中，随烧结温度的升高，孔隙率和孔隙尺寸增大.多晶材料的透过率对晶粒尺寸、晶界、第二相、杂质和残留孔隙等显微结构因素非常敏感，因为这些因素是光的散射和吸收源.本研究中，采用具有立方结构的纯相（Mg0．98Zn0．02）Al2O4粉体作为原料，因此孔隙成为主要的光散射源.Apetz和Bruggen［12］根据Mie散射理论进行计算表明，当孔隙尺寸与入射光波长相当时，光散射损失增大.尺寸大于100 nm的孔隙增加光散射，对可见光波段的Tin影响显著.这一结果与图4相符，随烧结温度升高，在高于1 350℃的温度下，残留孔隙数目增多，尺寸增大，SPS制备的粗晶尖晶石在可见光波段的直线透过率Tin下降.因此，可以推断Tin的下降主要是由与SPS过程中烧结温度相关的残留孔隙引起的光散射损失导致的.

图5 不同烧结温度下SPS制备的（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷断口的SEM图Fig.5 SEM images of the fracture of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics sintered at different temperatures

2.4 烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷微波介电性能的影响

图6为（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷经不同温度烧结后的微波介电性能.由图可知，介电常数εr随烧结温度的升高，先增加后减小，其值介于8．19至8．54之间，1 325℃达到最大值8．54.这种趋势是因为材料的介电常数与致密度密切相关.对于复相材料，其介电常数εr可表示为：

图6 （Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷介电性能与烧结温度的关系曲线Fig.6 Relationship caves between the microwave dielectric properties of transparent（Mg0．98Zn0．02）Al2O4ceramics and the sintering temperatures

式（1）中εr1和εr2分别为两相的介电常数，V1和V2分别为两相的体积百分数［13］.随烧结温度的升高（1 275℃～1 325℃），陶瓷试样的致密度提高，介电常数随之增大；但当烧结温度升高至1 350℃和1 375℃时，由于发生晶粒快速生长，随晶界快速迁移，细小孔隙合并长大，甚至出现了较大的孔洞，见图5（d）和5（e）.根据（1）式，由于气孔中空气的介电常数（εr＝1）很小，导致陶瓷试样的介电常数下降.

由图6可以看出，随烧结温度的升高，（Mg0．98Zn0．02）Al2O4陶瓷的Q×f值先逐渐增大，在烧结温度为1 325℃时获得最大值66 000 GHz后再逐渐减小，1 375℃时达到最小值52 000 GHz.材料的Q×f值反映了其在电场中介电损耗的程度.陶瓷的微波介电损耗不仅与晶格振动模式即本征损耗有关，还与外部损耗有关，包括材料的密度、内应力和结构缺陷（如孔隙、晶界等）.烧结温度的升高有利于致密度的提高以及结晶性的改善，所以材料的品质因数随之增加.但当烧结温度过高时（超过1 325℃），由于晶粒的异常长大，导致尺寸较大的孔隙出现，降低了材料的品质因数，使Q×f值下降［14］.由于在整个烧结温度范围内（1 275℃～1 375℃），相组成未发生变化，所以（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷的τf值受烧结温度的影响较小，其值介于－73×10－6／℃至－65×10－6／℃之间.

3 结语

采用SPS技术，研究了烧结温度对（Mg0．98Zn0．02）Al2O4透明陶瓷光学性能和介电性能的影响.结果表明，透明陶瓷在紫外－可见光波段的透过率随烧结温度的升高呈先增大后下降的趋势，在1 325℃时直线透过率Tin，550nm达到最大值为70%，具有致密的微观结构.透明陶瓷的介电常数和品质因数随烧结温度升高的变化趋势相同，介电常数εr值介于8．19至8．54之间，品质因数Q×f值在1 325℃达到最大值66 000 GHz，τf值变化较小，其值介于－73×10－6/℃至－65×10－6/℃之间.

致谢

感谢湖北省教育厅、武汉工程大学、地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目对本研究的资助！感谢武汉大学提供放电等离子烧结设备！

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Properties of zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics

FU Ping，WANG Zi－ying，PAN Pan，SHI Hao－hao
School of Materials Science and Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430074，China

The zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics were prepared by spark plasma sintering technology．The influences of sintering temperature on the microstructure，optical and microwave dielectric properties of zinc－doped magnesium aluminate transparent ceramics were studied．The experimental results indicate that the density and the in－line transmittances increase with the increase of the sintering temperatures when the sintering temperature is lower than 1 325℃．The in－line transmittance at the wavelength of 550 nm reaches the maximum of 70%at 1 325℃．However，the density and the in－line transmittances decrease with the further increase of the temperature．When the dielectric constant maintains between 8．19 and 8．54，the values of quality factor reaches a maximum of 66 000 GHz at 1 325℃．The temperature coefficient of resonance frequency value is independent of the sintering temperature and remains between－73×10－6/℃and－65×10－6/℃．

transparent ceramics；spark plasma sintering；in－line transmittance；microwave dielectric property

TQ 174.1

A

10.3969/j.issn.1674-2869.2015.11.008

1674－2869（2015）11－0038－05

本文编辑：龚晓宁

2015－09－15

湖北省教育厅科学研究计划项目（D20141503）；武汉工程大学科学研究基金项目（K201462）；地方高校国家级大学生创新创业训练计划项目（201310490010，20141049041）

付萍（1975－），女，河南滑县人，副教授，博士．研究方向：纳米粉体及透明陶瓷的研究与制备．