固相萃取吸附剂在测定水环境中酚类污染物方面的研究进展

田 晔，郜洪文

(同济大学环境科学与工程学院，上海 200092)

1 前言

含酚废水是我国水污染中的主要污染物之一，主要包括苯酚、甲基酚、硝基酚、氯酚等。酚类化合物还能够与其它有害物质产生协同效应，对生物、人体有着极大的危害，因此去除被污染水中的酚类物质是处理有害废水的重要任务之一。

固相萃取法 (SPE)［1～3］是基于液相色谱分离原理的一种快速有效的样品预处理技术。在环境分析领域应用广泛［4］。SPE［5～7］与索氏抽提、液液萃取 (LLE)［8］、固相微萃取 (SPME)［9，10］等富集技术相比，具有分析速度快、精密度高、有机溶剂消耗量小等优点［11］，适合用于环境中痕量污染物的富集萃取。

固相萃取的核心是吸附剂［12］。固相萃取的吸附剂就是在固相萃取过程中，用以选择性地吸附样品溶液中目标分析物的多孔性的固体物质。吸附剂主要是通过范德华力或静电力与目标分析物相互作用，也有少部分极性的吸附剂和极性的目标物之间以π-π键或氢键形式的相互作用，将目标分析物保留在吸附剂上，吸附剂的极性应该与目标物的极性相似，才能使目标物得以最佳吸附。酚类吸附中几种常用的吸附剂:(1)键合硅胶;(2)有机聚合物树脂;(3)分子印迹吸附剂;(4)碳纳米管。

本文综述了近几年来应用于水环境中酚类污染物的固相萃取吸附剂的研究进展，为研究有机物固相萃取吸附的读者提供了一些方向，便于更快地找到合适的吸附剂。

2 固相萃取吸附剂的分类

2.1 键合硅胶

键合硅胶类吸附剂自出现以来至今都受到人们的关注，是应用最为广泛的吸附剂。此类吸附剂机械强度好、对有机溶剂不溶胀，但是pH适用范围较窄，使得该类吸附剂的发展受到一定的限制。C18是常用的键合硅胶类吸附剂。

丘秀珍等［13］建立了固相萃取-微乳液相色谱法同时测定环境水体中的苯酚、双酚A(BPA)、2，4-二氯苯酚3种酚类化合物的检测方法。水样加酸酸化后，经C18固相萃取小柱富集净化，用微乳液相色谱法测定3种目标物的含量。结果表明，苯酚、双酚A、2，4-二氯苯酚的检出限 (S/N=3)依次为 0.74、8.0、8.0μg/L，线性范围在0.1～10mg/L范围内，相关系数 (r)均大于0.999。对环境水样的酚类化合物分析也取得了良好的加标回收率，其值均在85.7%～113.2%之间。

徐丹丹等［14］建立了以液液萃取协同C18固相萃取柱除杂和高效液相色谱法，测定工业废水中5种酚类优先控制污染物的方法。以5种物质峰面积对浓度进行线性回归的相关系数均大于0.9997，最低检出限为 0.12～0.36μg/L，加标回收率为82%～97%，相对标准偏差为2.2%～3.6%。实验结果表明，该方法在测量酚类物质时，排除其他干扰物质效果理想，分析简便，检出限较低、回收率较高，重现性较好，对工业废水中酚类物质的检测分析有着重要意义。

谢昕等［15］通过在甲基丙烯酸十八酯 (SMA)中加入亲水性单体甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMEA)，以1-正丙醇/1，4-丁二醇为致孔剂，热聚合得到具有一定亲水性的新型C18填料，并将该填料应用于固相萃取 (SPE)富集水中的酚类化合物。5种酚类化合物在0.5～10mg/L范围内呈良好的线性关系，检出限为0.16～0.47mg/L。所制备的亲水改性C18材料已成功用于大辽河水样中酚的检测，平均加标回收率为 64.33%～92.14%，相对标准偏差为 4.2%～6.4%(n=3)，证明了该填料对环境水样中痕量酚类化合物富集的可靠性。

2.2 有机聚合物树脂

聚合物的优点是化学稳定性高，耐酸碱，水的保留较少，目标分析物的回收率高，但是由于聚合物中含有聚合单体以及聚合时用的引发剂等杂质，造成背景值较高。

2.2.1 Oasis HLB 小柱

Oasis HLB小柱中的填料，即吸附剂为二乙烯基苯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物。

丁洁等［16］建立了污水处理厂水样中双酚 A、四溴双酚A及6种烷基酚类化合物的液相色谱-串联质谱分析方法。结果发现，采用Oasis HLB固相萃取小柱和甲醇进行洗脱的方法提取目标物，提取效率均在70%以上，可用于实际样品测定。在1～100μg/L范围内，双酚A、四溴双酚A及6种烷基酚类化合物的峰面积与质量浓度的线性关系良好(R2≥0.998)，方法定量限为 2.0～20ng/L;添加水平分别为0.2、2、20μg/L时，目标化合物的平均回收率分别为 64.3%～ 118.0%、65.9%～100.5%、70.3%～102.7%，相对标准偏差均小于7.1%。

吴海鹏［17］通过正交试验和验证试验探讨固相萃取技术富集水中7种酚类各种因素的影响，优化固相萃取的条件。选择Oasis HLB固相萃取色谱小柱。使用该方法的加标回收率为 94.2% ～105.1%，相对标准偏差为1.2%～3.9%，检出限为0.1～0.5μg/L。

朱峰［18］建立了高效液相色谱 -串联质谱(HPLC-MS/MS)联用技术同时测定纺织品和皮革中10种酚类化合物的方法。10种酚类化合物在0.08～5 mg/L浓度范围内与峰面积呈良好的线性关系，相关系数为0.9931～0.9993;以不低于3倍的信噪比计算10种酚类化合物的检出限 (LOD)为0.0001～0.0034mg/kg;定量限 (LOQ，S/N≥10)为 0.0005～0.0113 mg/kg。

2.2.2 氨基固相萃取柱

王国华等［19］应用高效液相色谱 -串联质谱(LC-MS/MS)建立了同时测定生物体中壬基酚、辛基酚、双酚A、对特辛基苯酚、2，4-二氯酚和对叔丁基苯酚6种酚类内分泌干扰物的分析方法。以CH2Cl2作为萃取剂，采用加速溶剂萃取和氨基固相萃取柱对样品进行提取和净化。实验结果表明，6种酚类内分泌干扰物的回收率在67.0%～89.0%，相对标准偏差在4.3%～8.5%，方法检出限为 (1.0-1.2) ×10-9。5种生物样品检测结果表明:6种酚类内分泌干扰物在各种生物体中检出率较高，含量在ND(未检出)-384×10-9。

2.2.3 Abselut NEXUS 柱

Abselut NEXUS柱是苯乙烯二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的有机高分子萃取剂。

张洛红等［20］选用一种高效的两性萃取剂Abselut NEXUS柱对烷基酚类物质进行固相萃取并优化萃取条件。建立一种SPE-GC检测防水服中烷基酚类物质的方法。在0.1～10mg/L的范围内，该方法的线性关系良好，OP和NP的检出限分别为0.013mg/L 和 0.014mg/L，加 标 回 收 率 分 别 为98.45%和94.06%，相对标准偏差都小于5%。该方法具有较好的回收率和重现性，能够对防水服中的烷基酚类物质进行定性定量检测，也可以应用于环境中其他含有微量烷基酚的样品的测定。

2.2.4 Poly-Sery PSD 小柱

Poly-Sery PSD小柱中的填料，即吸附剂为高分子乙烯-二乙烯苯共聚物。

朱铭洪［21］通过固相萃取技术富集，毛细管色谱柱分离，质谱检测器检测，内标法定量的方法，采用Poly-Sery PSD小柱。该方法能完成18中酚类化合物的测定，回收率范围在81%～113%，RSD(n=10)范围为1.3%～9.4%，最低检出浓度范围为0.5～1μg/L。该方法简单、准确、灵敏度高，可满足饮用水中痕量酚类化合物的分析要求。

2.3 分子印迹固相萃取柱

分子印迹聚合物可以有选择的吸附水中的污染物，但是不能广泛的应用于水相体系。

吕云开等［22］采用悬浮聚合方法合成了分子印迹高分子微球，建立了分子印迹固相萃取/毛细管电泳同时测定水样中苯酚、间苯二酚和对硝基苯酚的新方法。在优化的固相萃取条件下，模板分子获得了95%的吸附率和较高的富集倍数 (33倍)。在一定浓度范围内，3种酚均呈现良好的线性关系(r≥0.9992)，方法检出限为0.0488～0.809μg/kg，回收率为87.2%～100.4%，该方法简便、快速、准确，适用于环境水中酚类物质的测定。

2.4 碳纳米管

碳纳米管优良的吸附能力主要由于其丰富的纳米空隙结构和巨大的比表面积。近年来，碳纳米管在分析领域得到了广泛的应用，在色谱分析及样品前处理固相萃取也有涉及。

付善良等［23］建立了磁性多壁碳纳米管(MWCNTs)固相萃取结合气相色谱-质谱检测水样中13种邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)的方法。在优化的条件下，各组分的萃取回收率为 89.7%～100.5%。方法具有较高的灵敏度，检出限(信噪比(S/N)为3)为0.08～0.47μg/L。

Liu等［24］用MWCNTs-COOH作为吸附介质，萃取水中的酚类化合物，与未修饰的MWCNTs和商用涂层聚乙二醇/模板树脂 (CW/TPR)、聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯 (PDMS/DVB)对比，吸附能力明显提高，这些含氧基团使MWCNTs表面的亲水性增加，极性增强，对极性化合物和水溶性的物质的萃取能力大大提高，MWCNTs的功能化拓展了碳纳米材料的应用范围。

3 展望

固相萃取的核心是吸附剂，因此能够选择合适的吸附剂并且采用固相萃取方法对水环境中酚类污染物的研究至关重要。新型材料也在不断的研究发展中，能够选择出比表面积大，吸附能力强的材料，并且通过表面修饰等方法得到选择性也较好的吸附剂，这样能够使酚类的检测或者去除有很好的前处理效果。

［1］马 娜，陈 玲，熊 飞.固相萃取技术及其研究进展［J］.上海环境科学，2002，21(3):181-184.

［2］董学畅，张 莉，普继兰.固相萃取技术及其应用新进展［J］.云南化工，2004，31(6):26-30.

［3］孙海红，钱叶苗，宋相丽等.固相萃取技术的应用与研究新进展［J］.现代化工，2011，31(2):21-24.

［4］刘俊亭，王文彬.固相萃取法命名的由来与发展［J］.色谱，1994，12(5):388-389.

［5］刘志超，胡霞林，刘景富.一次性固相微萃取-高效液相色谱法测定环境水样中的3种多环芳烃［J］.色谱，2010，28(5):513-516.

［6］刘芃岩，高 丽，申 杰，等.固相微萃取-气相色谱法测定白洋淀水样中的邻苯二甲酸酯类化合物［J］.色谱，2010，28(5):517-520.

［7］Braun P，Moeder M，Schrader S，et al.Trace analysis of technical nonylphenol，bisphenolA and 17 alpha-ethinylestradiolin wastewater using solid-phase microextraction and gas chromatography-mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2003，988:41-51.

［8］Jeannot R，Sabik H，Sauvard E，et al.Determination of endocrinedisrupting compounds in environmental samples using gas and liquid chromatography with mass spectrometry［J］.Journal of Chromatography A，2002，974:143-159.

［9］陈 皑，何乔桑，王萍亚，等.固相萃取-高效液相色谱法测定水果和果酱中的6种对羟基苯甲酸酯.色谱，2009，27(6):804-808.

［10］Sirvent G，Hidalgo M，Salvado V.Evaluation of a new solidphase cartridge for the preconcentration of phenolic compounds in water［J］.Journal of Separation Science，2004，27:613-618.

［11］Green C E，Abraham M H.Investigation into the effects of temperature and stirring rate on the solid-phase extraction of diuron from water using a C-18 extraction disk ［J］.Journal of Chromatography A，2000，885:41-49.

［12］黄运瑞，周庆祥.固相萃取吸附剂的研究进展［J］.冶金分析，2012，32(12):22-28.

［13］丘秀珍，郭会时，陈步青.固相萃取-微乳液相色谱法测定环境水体中的3种酚类化合物［J］.色谱，2013，31(8):809-812.

［14］徐丹丹，田 震.高效液相色谱法测定废水中5种酚类优先控制污染物［J］.广东化工，2014，41(17):160-161.

［15］谢 昕，李 云，陈吉平.亲水改性C18填料的制备及其在萃取水中酚类化合物中的应用［J］.色谱，2011，29(1):49-53.

［16］丁 洁，张圣虎，刘济宁，等.液相色谱-串联质谱法测定污水处理厂水样中双酚A、四溴双酚A及烷基酚类化合物［J］.色谱，2014，32(5):529-534.

［17］吴海鹏.固相萃取-高效液相色谱法测定水中氯酚类［J］.净水技术，2013，32(6):56-59，78.

［18］朱 峰.纺织品和皮革中10种酚类化合物的同时测定—高效液相色谱-串联质谱法［J］.皮革科学与工程，2014，24(4):65-72.

［19］王国华，云 霞，那广水.海洋生物组织中酚类内分泌干扰物分析方法的建立与应用［J］.海洋环境科学，2014，33(1):89-93，98.

［20］张洛红，冯 珮，李丹松.一种两性萃取剂在防水服中烷基酚GC 检测的应用［J］.西安工程大学学报，2014，28(1):55-58，63.

［21］朱铭洪.固相萃取-气象色谱质谱法测定饮用水中的18种酚类化合物［J］.中国卫生检验杂志，2013，23(5):1129-1131.

［22］吕云开，孙月娜，王晓虎.分子印迹固相萃取/毛细管电泳法同时测定水中酚［J］.中国给水排水，2011，27(24):96-98.

［23］付善良，丁 利，朱绍华，等.磁性多壁碳纳米管固相萃取-气相色谱-质谱法检测水样中的13种邻苯二甲酸酯类化合物［J］.色谱，2008，29(8):737-742.

［24］Liu X Y，Ji Y S，Zhang Y H，et al.Oxidized multiwalled carbon nanotubes as a novel solid-phase microextraction fiber for determination of phenols in aqueous samples［J］.Journal of Chromatography A，2007，1165(1-2):10-17.