我国松香改性产品及其应用的专利研究新进展

刘 莉, 饶小平, 宋湛谦， 商士斌,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

·综述评论——生物质化学品·

我国松香改性产品及其应用的专利研究新进展

刘 莉1, 饶小平, 宋湛谦1， 商士斌1,2

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业局 林产化学工程重点开放性实验室；江苏省 生物质能源与材料重点实验室， 江苏 南京 210042；2.中国林业科学研究院 林业新技术研究所， 北京 100091)

检索了近5年我国与松香有关的公开发明专利50余件，从松香制备精细化工产品、生物医药及生物农药产品、生物质材料和生物燃料的角度，对松香改性产品及其应用的专利研究进展进行了综述，并对松香产业的发展提出了展望。

松香；专利；改性产品；应用

松香是一种重要的天然可再生资源，被誉为“长在树上的石油”，是由松属树木树脂道分泌的松脂经过蒸馏分离而得，是一种透明、脆性的固体树脂[1]。松香是一种具有重要价值的天然树脂，世界年产量为110～120万吨，主要生产国是中国、美国、印尼、巴西和墨西哥等国家，其中中国是世界上松香的主要供应国之一，主要出口脂松香，而欧美等发达国家出口的大多是松香的深加工产品。松香的加工利用是一个古老又新兴的行业，松香具有许多优良的特性，经过化学改性可以得到一系列加工产品，这些产品广泛应用于日常生活的各个领域中，近一个世纪以来，松香及其深加工产品广泛应用于造纸、油墨、涂料、橡胶、胶黏剂、食品添加剂及生物制品等领域，随着科学技术的发展，近年来松香的化学利用已向深度利用松香树脂酸衍生物纯品、开发利用专用的生物医药、生物农药、生物质材料等系列化学品方向发展[2]。松香深加工产品的价值比原料松香高2～10倍，甚至数十倍，目前我国主要依靠出口脂松香创汇，我国是脂松香出口量最大的国家，占世界贸易量的60%左右，许多发达国家从我国进口原料松香，经过一系列加工后产品又高价销售回中国，对我国的资源保护和经济发展十分不利。我国对松香的深加工利用率为35%，造成我国天然资源的巨大浪费，相比之下，欧美等发达国家对松香的深加工利用率接近100%，存在很大的差距[3]。中国是松香生产大国但不是深加工强国，现阶段我国松香生产企业规模小、新产品开发周期长、深加工水平以及产品技术含量低，同时生产线重复建设严重，不利于松香产业的健康发展。随着石油树脂的广泛应用，我国松香类产品受到石油树脂等替代品的威胁[4]。作者检索了近5年来已公开的与松香改性产品有关的发明专利50余件，对松香改性产品及其应用研究的专利进展进行了综述，以期为我国松香产业的发展提供参考。

1 松香制备精细化工产品

通过对松香分子骨架进行酯化、加成、聚合等化学改性，制备出一系列性能优异的松香改性产品，可以作为表面活性剂、果蔬保鲜剂、施胶剂等产品。

陈昆[4]以松脂为原料，加入酒石酸将铝等微量金属元素去除，然后再加入蔗糖和甘油进行酯化反应制备松香酸蔗糖酯。产物松香酸蔗糖酯中铝等微量金属元素含量明显降低，不会对人体造成危害，可用作食品的乳化剂、分散剂和黏度调节剂等。

陈昆[5]以松脂为原料，加入柠檬酸钠，将铝等微量金属元素去除，经过与富马酸加成及甘油酯化生产松香改性甘油酯，可用作食品添加剂。张健等[2]、黄宇平等[6]、岑潮锋等[7]也有类似应用的发明。

曾韬等[1]将松香酸酯在Cu-Zn催化剂和加压的作用下发生水解反应，之后蒸馏得松香醇。松香醇主要应用于食品、防光剂的添加物、无色环保免洗助焊剂、改良合成蜡(特别是用氢化蓖麻油制造的蜡)、塑料制品以及树脂的外增塑剂或内增塑剂，并且可以用于生产微电子电路板。

高宏等[8]将松香与不饱和酸或酸酐进行D-A加成反应后，与多元醇酯化得到松香酯化物，之后真空减压除去水分和中性物；该产品易溶于乙醇，光泽持久，耐候性好，符合食品添加剂卫生要求，可用作果蔬被膜剂。

李琳[9]将松香与马来酸酐进行加成反应，之后与聚乙二醇以及季戊四醇聚合得到松香食用树脂，将得到的松香食用树脂与丁香、甘草、橘皮、比辛和肉豆蔻等添加剂熔融共混，制得最终产物果蔬保鲜剂。该果蔬保鲜剂保鲜效果好，安全。

唐春潮等[10]将松香、多元醇和重金属离子捕捉剂，搅拌均匀后于240～280 ℃、 0.03～0.08 Pa条件下反应20～60 min，之后于200～240 ℃温度下保温反应3～8 h，得到改性的松香酯，然后与高级脂肪酸甘油酯混合得绿色禽畜脱毛膏，具有软化点低、使用成本低、安全性较高的优点。

黄显燊[11]将熔融歧化松香液体与氢氧化钠溶液按配比混合进行皂化反应，得歧化松香钠皂，氢氧化钠溶液的质量分数为20%～28%，反应釜内温度为50～100 ℃，皂化反应的时间为30～120 min，该方法得到的歧化松香钠皂品质高。李炼等[12]将歧化松香与氢氧化钾溶液混合，得到歧化松香钾皂，该产品主要应用于橡胶和乳胶行业。

丁秀丽等[13]通过马来松香与碱土金属氧化物及脂肪酸多元醇单酯发生反应，再与聚乙二醇或聚氧乙烯、聚氧丙烯嵌段共聚物酯化得到松香基乳化剂。该松香基乳化剂具有良好的乳化性能，与植物油等溶剂和农药活性成分的化合物分子的亲和性较强，可以应用在制备农药乳油、油悬剂、水悬剂及水乳剂和微乳剂等方面。

叶旗等[14]将松香与三羟甲基丙烷在催化剂磷酸的作用下进行二次酯化反应得到松香三羟甲基丙烷酯，之后与制得的阴离子型高分子松香乳化剂反应，即得阴离子型松香三羟甲基丙烷酯乳液。该产品不易发泡、分散性好、涂布稳定、有着良好的持黏力，可以有效地提高胶黏剂的剥离力和初黏力。

商士斌等[15]以松香为原料，将N,N-二甲基十二胺与溴代烷基松香基二甲基溴化铵季铵化反应，制得一种松香基季铵盐杂双子表面活性剂。该表面活性剂具有良好的表面活性及抑菌性能，其临界胶束浓度(CMC)为2.28×10-5～3.38×10-5mol/L，γcmc值为24.7～32.3 mN/m,Krafft点在12～23 ℃之间,分出松节油/水乳液中10 mL水的时间为42～53 h,初始起泡高度为128～137 mm，5min后泡沫高度为121～131 mm,对于大肠杆菌的抑菌性优越于市售抑菌剂新洁尔灭。

饶小平等[16]将歧化松香与聚乙二醇进行酯化生成松香聚乙二醇双酯，然后经磺化后成盐，一锅法得到歧化松香基阴/非离子复合表面活性剂。该方法制备的表面活性剂CMC值为0.08～0.1 mmol/L；γcmc值为38.9～42.1 mN/m。该表面活性剂具有高活性、高展着性能，是一种新型的功能性绿色表面活性剂[17]。

张玉等[18]将丙烯酸改性松香、聚合松香、酚醛改性松香、触变剂、活性剂、抗氧剂、缓蚀剂及溶剂按配比制得一种耐高温松香基助焊剂。由于在配方中加入了酚醛改性松香，该助焊剂的耐高温及绝缘性大幅度提高。徐谦等[19]、杨伟帅[20]、宣景建[21-22]也做过类似的反应。

汤勇等[23]将松香与聚乙二醇进行酯化,之后与氯磺酸磺化得松香酸聚乙二醇硫酸酯，然后再与碱中和成盐，制得一种水包油型原油乳化降黏剂，该降黏剂乳化能力强、投加量小、降黏效率高，同时抗温、抗盐能力强，可自然降解，有利于环保，既显著降低地层高黏原油的黏度和流动阻力，也适于地面高黏原油的降黏输送。

邵秀兰[24]将松香、十二烷基苯磺酸钠及马来酸酐按配比制成一种纸浆松香施胶剂，该纸浆松香施胶剂制备方法简单，使用效果好，而且对人体无危害，安全、可靠，同时提高了纸张抗水、抗油、抗印刷油墨性能，以及光滑性、憎水性、印刷适应性。

周应萍等[25]将松香与顺丁烯二酸酐在190～200 ℃温度下反应2 h，即得松香琥珀酸酐，之后将松香琥珀酸酐和复合溶剂在60～70 ℃下搅拌反应30 min，之后再滴加氢氧化钠溶液至pH值为7.5～8.5，反应30 min之后降温出料，制得松香琥珀酸钠阻垢缓蚀剂。该产品具有原料易得、工艺简单、安全无毒、成本低廉等优点，主要应用在高硬度、低碱度、温度较高的循环冷却水系统中，缓释效果显著。另外，以马来松香为原料制得的马来松香异丙醇酰胺具有极好的防锈性能[26]，可以作为防锈剂应用在切削液、防锈水等产品中。

2 松香制备生物医药及生物农药产品

松香是一种重要的天然产物，其改性后得到的衍生物具有较好的生物活性，可以应用在抗癌、杀菌、杀虫等生物医药及生物农药方面。

陈莹等[27]将马来海松酸、 N,N-二甲基乙二胺、 N-羟基丁二酰亚胺、碳化二亚胺和巯基乙胺依次加入反应得松香基季铵盐分子，之后加入到金纳米棒溶液中，得表面修饰松香基季铵盐分子的金纳米棒，因其具有近红外光热转换效应和抗菌、抗癌的生物活性，可以将其应用到抗菌、器官移植、医疗器材等领域。

孔振武等[28]将马来海松酸环氧树脂、二氧化碳以及胺基化合物经加成，季铵化两步反应得到含有氨基甲酸酯基团的新型松香基季铵盐抗菌衍生物。该松香基季铵盐具有很好的水溶性、生物相容性以及优异的抗菌、杀菌性能，可用于抗菌、杀菌剂等领域。

陈远霞等[29]将歧化松香在催化剂N，N-二甲基甲酰胺作用下与氯化亚砜反应生成棕色歧化松香酰氯中间体，将其继续和氢氧化铜反应，即得氯化歧化松香基铜盐。该物质制备工艺简单，制备过程无污染物排放，具有良好的杀虫杀菌性能。

张在富等[30]在室温下将五水硝酸铋的甘油水溶液滴加到磺化去氢松香酸的乙醇溶液中，室温反应30 min，离心过滤，即得磺化去氢松香酸铋；该磺化去氢松香酸盐在制备治疗消化道溃疡、急慢性胃炎及糜烂性胃炎药物中有广泛的应用。

3 松香制备生物质材料

松香的三环二萜结构具有一定的刚性，以松香为原料制备的材料具有高硬度、高光泽等特性，在油墨、涂料、油漆以及胶黏剂领域有着广泛的应用。

程终发等[31]将马来酸酐与氨水热缩聚合成聚琥珀酰亚胺(PSI)，之后将合成的PSI与松香胺接枝反应，最后加入氢氧化钠溶液充分水解，得到一种水处理药剂。反应过程绿色环保，生成物在高硬度、高碱度、高pH值、高浓缩倍数系统中性能卓越，具有阻垢和缓蚀的功效。

徐社阳等[32]将松香、多元醇、催化剂及不饱和二元酸按不同配比制备出一种水性油墨用高分子改性松香树脂，该物质能改善水性油墨抗碱、抗乙醇和抗水性能，具有干燥速度快、光泽度好、不易造成纸张收缩等优点。

李玉江等[33]将松香酸与多羟基化合物进行酯化反应，之后与丙烯酸类化合物反应得到烯酸酯链段，制得一种适用于光固化油墨和涂料的松香衍生物材料。该方法制得的松香衍生物树脂生产成本低，涂膜的铅笔硬度、附着力、耐冲击性以及耐候性都达到了基本的使用要求，从而在紫外光固化油墨和涂料领域具有广阔的市场前景。

孙军飞等[34]将松香、二聚松香、苯酚、醛和碱性催化剂混合反应，之后加入植物油继续反应，合成了酸值为100～150 mg/g,色泽浅、脂肪烃溶解性及油溶性好的松香改性酚醛树脂，可以应用在油墨印刷等领域。

王基夫等[35]以可聚合松香基单体为稳定剂，在乳化剂十二烷基硫酸钠的共同作用下，与烯类单体进行原位聚合反应，制备出一种新型松香基复合纳米微球。该新型松香基复合纳米微球大小均一，粒径大小为50～200 nm，在胶黏剂、涂料等方面具有很好的应用前景。

张立生等[36]将松香基扩链剂、多元醇、二异氰酸酯在催化剂钛酸四丁酯的作用下一锅法反应，得到松香基形状记忆聚氨酯，具有优异的回复性，可以用作形状记忆材料。

陈就记等[37]、沈亮升等[38]以松香为原料，在惰性气体的保护下，加入催化剂和多元醇，在240～290 ℃下反应4～24 h，即得松香增黏树脂。该松香增黏树脂具有较高的软化点，且与乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)弹性体相容性好，能够较好的用于制备热熔胶。

宣景建等[39]、周绍忠等[40]以脂松香为原料，之后按配比加入甘油、富马酸、月桂酸、抗氧剂及紫外线吸收剂聚合酯化，即得改性松香树脂；该产物具有涂层附着力强、柔韧性好、节约成本、环保无污染等优点。

张健等[41]将松香、顺丁烯二酸酐、甘油在催化剂氧化锌的作用下按配比进行反应，高温真空去除剩余甘油，即得马来松香甘油酯树脂。该方法具有反应温度较低，易于控制，反应速度快3～5倍以上，产品生产成本低、色浅、品质好等优点。

张猛等[42]以松香、甲醛、苯酚为原料，催化反应得到松香改性酚醛树脂，酸值95～105 mg/g，羟值180～280 mg/g，之后与小分子多元醇反应得到阻燃型松香聚酯多元醇，羟值为50～350 mg/g，酸值≤2.0 mg/g。所制得的阻燃型松香聚酯多元醇具有很好的压缩强度，较高的热稳定性和阻燃性，具有燃烧时制品不滴液、保持形状、烟密度小等优点，能用于建筑、保温及一些特殊场地。

沈敏敏等[43]将松香基环氧树脂预聚体、环状酸酐或者多异氰酸酯以及催化剂三乙胺按配比混合均匀，加热搅拌反应0.5～4 h，之后依次加入水，酸或碱中和，减压蒸馏得到水性松香基环氧树脂。该方法得到的水性松香基环氧树脂预聚体具有优良的耐紫外性能，在制造户外耐候性材料方面具有很好的应用前景，亦可作为耐候性环氧胶黏剂、水性环氧树脂涂料，是一种环境友好型材料。

姚兴东等[44]以普通松香、歧化松香、脱氢枞酸或氢化松香和二甲亚砜为原料，在催化剂存在条件下，直接酯化成松香酸甲硫基甲酯；该过程反应温度低、速度快，其产率为62.5%，产品酸值为2.43 mg/g；广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂和合成橡胶等领域。

李前等[45]以聚合松香为原料，分次加入碱金属、碱土金属或金属氧化物，之后升温至260～265 ℃下保温反应6 h，然后抽真空降温至240 ℃出料，该聚合松香锌盐具有软化点高、锌含量相对较高的特点，提高了应用时的光泽度和耐磨性。

施卫省等[46]以松香为原料，在氧化锌的作用下与甘油发生酯化反应，制得松香甘油酯，之后与滑石粉、肥料黏着剂按不同配比喷到翻滚的肥料颗粒表面，即得涂层覆盖率为5%～8%的包膜肥料。该包膜肥料能对养分释放进行有效控制、减少肥料中有效成分损失，包膜材料具有柔性，在土壤中易分解、无污染。

另外，以松香为原料，还可以制备改性环氧沥青材料[47]以及具有阻燃性的氯化石蜡松香铅树脂阻燃胶黏剂[48]。

4 松香制备生物燃料

松香在高温条件下酯化或裂解可制得松香燃料油或复配生物柴油，可以用来代替以石油为基础的化学品燃料。

陈昆[49]以松香为原料，高岭土作催化剂，与顺丁烯二酸酐反应，制得松香燃料油。其密度960 kg/m3，酸度0.072 g/L， 20 ℃运动黏度40.1 mm2/s，凝点-23 ℃，冷滤点12 ℃，十六烷值41。该方法制得的松香燃料油具有转化率高、纯度高、品质好等优点。

陈小鹏等[50]将松脂与松节油按质量比1 ∶0.4～1 ∶1.2混合，在超临界或亚临界状态下充入0～4 MPa CO2作助溶剂，过滤所得滤液与甲醇按质量比1 ∶0.05～1 ∶0.5反应，减压蒸馏，分离得到松香甲酯和复配生物柴油的原料。该方法具有生产工艺简单、对环境友好、不需要使用催化剂以及提高松脂制备生物柴油经济可行性等优点。

柏明娥等[51]以松香为原料，在180～200 ℃下与顺丁烯二酸酐双烯加成反应2～4 h，分离得到环氧树脂酸酐类固化剂，之后加入活性白土催化剂，加热到200～280 ℃，反应1～4 h，催化裂解得到松香燃料油，能够与棕榈油生物柴油或与0#柴油混配，同时可以获得马来海松酸酐，降低燃料油的生产成本，提高生产与应用松香燃料油的经济可行性。

5 展 望

从以上近5年已经公开的中国专利可以看出，近年来松香改性产品及其应用主要集中在精细化学品(食品添加剂、表面活性剂)、生物质材料(胶黏剂)和松香树脂等方面。随着对松香研究的深入，松香在食品工业、生物医药和生物农药以及生物质燃料等领域的应用被不断拓展。然而由于生物医药及生物农药的研究需要的周期长，产业化难度较大，而松香制备生物质燃料油由于产率低、成本较高，产业化的经济可行性不大。因此，松香改性产品的产业化应主要集中于精细化学品及生物质材料方面。可以预见，松香改性产品的研究开发及广泛应用对松香产业的发展必定具有战略意义。

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[47]夏建陵,李守海,杨雪娟,等.一种生物基增容增韧剂改性环氧沥青材料的制备方法:中国,CN102964856A[P].2012-12-20.

[48]杨毅.氯化石蜡松香铅树脂阻燃胶粘剂:中国,CN103881591A[P].2014-03-20.

[49]陈昆.松香燃料油的制备方法:中国,CN104031673A[P].2010-09-10.

[50]陈小鹏,黄森丽,王琳琳,等.由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法:中国,CN102358844A[P].2011-09-16.

[51]柏明娥,陈顺伟,庄晓伟.松香燃料油生产方法:中国,CN101735847A[P].2010-06-16.

Research Progress of Modified Rosin and Its Application Reported in Patents

LIU Li1, RAO Xiao-ping1,2, SONG Zhan-qian1, SHANG Shi-bin1,2

(1.Institute of Chemical Industry of Forest Products,CAF;National Engineering Lab.for Biomass Chemical Utilization;Key and Open Lab.of Forest Chemical Engineering,SFA;Key Lab.of Biomass Energy and Material,Jiangsu Province, Nanjing 210042, China; 2.Research Institute of Forestry New Technology,CAF, Beijing 100091， China)

More than fifty domestic patents about rosin in recent five years were searched.The research progress of modified rosin and its application were reviewed from four different aspects,i.e，fine chemical products,biological medicine and biological pesticide products,biological material,and biofuels.The development of rosin industry was prospected.

rosin;patent;modified product;application

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.02.010

2014- 12- 17

中国林科院中央级公益性科研院所基本科研业务费专项资金(CAFYBB2012038) 作者简介：刘 莉(1991—)，女，江苏徐州人，硕士生，主要从事生物农药研究

TQ35

A

1673-5854(2015)02- 0053- 06

*通讯作者：饶小平 (1978—)，男，研究员，博士，主要从事天然产物化学利用研究；E-mail:rxping2001@163.com。