微生物燃料电池应用于环境领域的最新研究进展

吴春英，谷风，白鹭

(吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林吉林132022)

微生物燃料电池(microbial fuel cell，MFC)是一种特殊的电化学电池，它在微生物的催化作用下将有机物质降解并产生电能[1]，即通过有机废水中的有机物来产电。所以说它是一种新型的“废水—能源”转化方式，这一新型技术的研究和开发为当前能源及水资源短缺提供了新的理念和战略措施。本文简述了MFC的原理、构型和特点，总结了MFC应用在污水处理等环境领域的最新研究进展，并指出了MFC技术的未来发展方向。

1 MFC的产电原理、构型及特点

MFC作为一种特殊的电化学电池，通过微生物在阳极上降解有机物来产电，所以环境中大量的有机物及生物质都可以作为MFC的原料。

1.1 MFC产电原理

以两室型为例(图1)，MFC构造由阳极、阴极、外电路以及质子交换膜(PEM)组成。在MFC阳极侧，微生物在细胞内将可降解有机物质代谢分解，通过呼吸链产生电子，电子通过细胞膜、电子中介体或者纳米导线等直接或者间接地传递到阳极上，然后阳极上的电子经由外电路到达电池的阴极。在阴极表面上，电子最终与电子受体(氧化剂)结合。有机质代谢分解过程中产生的质子则在电池内部从阳极区通过质子交换膜扩散到阴极区，在阴极氧气与氢离子及电子共同作用生成水。以葡萄糖为底物、氧气为最终电子受体的示例如下:阳极反应式为

图1 微生物燃料电池产电原理Fig.1 Power generation theory of microbial fuel cell

阴极反应式为

1.2 MFC构型

两室型MFC。两室型MFC由阳极室、阴极室和分隔材料组成。物质在阳极室被微生物氧化，电子转移到阳极。质子通过质子交换膜到达阴极室。电子通过外电路达到阴极，在阴极上与质子和氧气反应生成水。阳极室含有产电菌，通常需要密封以保持厌氧环境。阴极室是好氧环境，可通过曝气来提供溶解氧。两室型MFC的优点是操作比较方便，阴阳两室可以采用各自独立的溶液;缺点是产电效率不高，分隔材料(如PEM)价格贵，阴极溶液曝气需消耗大量的能量。

双筒型MFC。它是两室型MFC的改进型。双筒型MFC利用筒状质子膜，可以提高单位体积内的膜面积，从而降低内阻、提高产电功率[2]。平板式MFC(flat plate microbial fuel cell，FPMFC)是将阴阳极和质子膜压在一起，形成一个“三明治”结构，将其平放，细菌可在重力作用下富集到阳极上[3]。

单室型MFC。单室型MFC(single chamber microbial fuel cell，SCMFC)将阴极直接与PEM粘合后面向空气，直接利用空气中的氧气，从而可以省去阴极室，且不需要曝气，这样不仅增大了反应器的容积、提高产电量，而且还可以节省曝气所需的能耗[4]。

三合一型MFC。曹效鑫等[5]认为影响MFC产电量的一个重要因素就是MFC的内阻。为降低MFC的内阻，通过热压方式将MFC的阳极、质子交换膜和阴极压在一起做成“三合一”MFC，并考察了其在接种厌氧污泥条件下对乙酸自配水的产电特性。该“三合一”电池在稳定运行条件下电池内阻约为10～30 Ω(远低于现已报道的其他形式的MFC的内阻)，最大输出功率密度约300 mW/m2，库仑效率约50%。

MFC电池组。由于MFC的电功率输出偏低，严重影响了MFC的实际应用，因此可以将多个独立的MFC串联起来，提高产电量。Aelterman等[6]把6个MFC串联起来，该系统由12个相同的塑胶架组成，每个MFC单元的阴极和阳极之间都有一个坚固的质子交换膜，阴极和阳极都由石墨作为电极，用石墨棒形成外电路。电池组的设计为MFC的实际应用提供了新的思路。通过多个MFC的串联，可以增大输出电压、提高产电量，但是并不能改变输出电流大小，因此提高单个MFC的电产量仍有待进一步的研究。

1.3 MFC的特点

MFC的能源转化主要是应用它的突出特点。

(1)原料广泛:可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，也可以利用光合作用或直接利用污水等作为原料，例如大地生长的绿色植物、吃剩的果皮、洗菜水等都可以作为MFC的原料。

(2)结构简单、要求低:MFC的微生物培养不需要苛刻的条件，在常温、常压以及中性的环境中即可工作。

(3)能量利用率高、无污染:MFC直接将化学能转化为电能来利用，生成CO2和H2O，无二次污染。

2 MFC在环境领域方面的应用

2.1 MFC产电

MFC可利用某些易降解的有机物作为燃料来产电，例如蛋白质、葡萄糖、淀粉等，以及含有有机物的废水、城市生活污水、畜禽养殖废水等。在MFC中，有机物在阳极室被微生物氧化，电子转移到阳极、质子通过质子交换膜到达阴极室，电子通过外电路到达阴极，在阴极上与质子和氧气反应生成水。阳极室含有产电菌，产电菌主要有希万氏菌(Shewanella)、铁还原红育菌(Rhodofoferax ferrireducens)、硫还原地杆菌(Geobacter sulfurreducens)、沼泽红假单胞菌(Rhodopseudomonas palustris)、人苍白杆菌(Ochrobactrum anthropi)、铜绿假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、丁酸梭菌(Clostridium butyrioum)、耐寒细菌(Geopsychrobacter electrodiphious)等。有机物中储存的能量经过产电微生物的厌氧呼吸代谢，大部分转化为电能，其余一小部分供给微生物生长，因此MFC技术的剩余污泥产量也大大减少。

2.2 MFC处理难降解有机物

由于实际废水中不可避免的存在一些难降解有机物。将这些难降解的有机物用作MFC的燃料，可以在产电的同时提高难降解有机物的去除率[7－8]。

2.2.1 MFC用于偶氮类染料的去除偶氮染料(azo dyes，偶氮基两端连接芳基的一类有机化合物)是纺织品在印染工艺中应用最广泛的一类，在特殊条件下，能分解产生20多种致癌芳香胺，经过活化作用改变人体的DNA结构引起病变和诱发癌症。MFC用于偶氮染料降解结合传统的电化学降解和生物降解两种技术的优势:孙健[9]利用好氧生物阴极双室型MFC实现了对ABRX3脱色液(DL)的进一步降解与同步产电，好氧生物阴极能在12 h内去除DL 24.8%的COD，去除的这部分COD主要为苯胺类衍生物，且主要由生物降解作用完成;杨阳等[10]在空气阴极单室型MFC中，研究了不同条件对MFC同步脱色酸性红B与产电的影响，在以葡萄糖－偶氮染料(酸性红B)为共基质的条件下，MFC的稳定输出电压随染料浓度的增加有下降的趋势，最佳染料浓度为300 mg/L，最大功率密度为340 mW/m2，稳定输出电压525 mV，最终脱色率达到98%;毕哲等[11]构建了生物阴极型微生物燃料电池(BCMFC)，研究了以葡萄糖－偶氮染料(活性艳红X-3B)为共基质条件下，BCMFC产电性能及偶氮染料的降解特性，结果表明，电能的产生源于BCMFC对葡萄糖的降解，共代谢下活性艳红X-3B的(ABRX3B)的生物降解是主要的脱色机理，当葡萄糖初始浓度为500 mg/L(以COD计)、ABRX3B浓度低于300 mg/L时，功率密度维持50.7 mW/m2，最终脱色率在94.4%以上。

2.2.2 MFC处理垃圾渗滤液垃圾渗滤液含有较高浓度的氨氮、BOD、COD以及重金属元素等，对周围土壤、水体和大气危害严重。生物法处理垃圾渗滤液，通常效率较低，难以实现其资源化。谢珊等[12]采用两瓶型MFC处理垃圾渗滤液的研究表明，在阳极室COD的去除率达到78.3%;当以渗滤液为底物时，相比以乙酸钠为底物的情况，MFC的最大功率密度有所降低，从2.0 W/m3下降为0.78 W/m3，内阻也有所增大，从300 Ω增加到约500 Ω。严丰等[13]采用双室型微生物燃料电池(MFC)处理晚期垃圾渗滤液，在外阻为1 000 Ω、MFC中垃圾渗滤液的体积分数为20%时，其最大输出电压为660.6 mV，最大输出功率密度为2 182.0 mW/m3;当体积分数升至100%，其最大输出电压为709.4 mV，最大输出功率密度为2 513.4 mW/m3，COD去除率约为70.4%;MFC运行期间，渗滤液中的氨氮一部分在阳极室中作为电子供体产电而被去除，另一部分从阳极室转移到阴极室，7 d内NH+4转移率达43%。与此同时，内阻从1 010 Ω增加到2 000 Ω，阳极液电导率从2.09×10－3S/cm下降到9.15×10－4S/cm。

2.2.3 MFC用于纤维类固体生物质资源化谷物秸秆等纤维素类生物质在微生物作用下可以转化为乙醇、氢气等能源物质，但效率较低。MFC可以实现对纤维素类生物质更高效、更直接的能量转化[14]:冯玉杰等[15]阐述了基于多元生物质MFC技术，未来将应用于污水中生物质能回收、偏远地区供电和生物传感器等方面;崔晋鑫[16]将MFC与堆肥技术有机结合，构建了堆肥MFC反应体系;黄发明等[17]构建了石墨电极双室微生物燃料电池(DMFC)，以能源植物——象草生物质为研究对象，进行了生物质废弃物MFC产电试验研究，发现在以COD浓度为250～1 000 mg/L的象草秸秆水解产物为阳极底物时，燃料电池最大开路电压为454 mV，可稳定在300 mV左右，功率密度达到125.89 mW/m2，输出电压随外接电阻阻值的增大而增加，输出功率在外接电阻为1 000 Ω时最大。

2.3 MFC处理重金属废水和脱盐

从MFC的工作原理可知，MFC阴极具有还原能力，阳极具有氧化能力。产电过程中，阴极可以将高价态金属离子还原为低价态金属离子或金属单质，阳极可以将可溶的低价态金属离子氧化为不溶的高价态金属氧化物。如Huang等[18]研究发现，通过接种Cr6+污染的土壤微生物，成功在生物阴极型MFC中实现了Cr6+的还原;Cheng等[19]研究发现在MFC阳极表面Fe2+被氧化成不溶于水的Fe3+;Cao等[20]在研究双极膜MFC产电的同时，成功实现了双极膜中间的腔体内的脱盐过程，且脱盐率高达90%。

2.4 MFC用于生物脱氮

Clauwaert等[21]发现在两室型MFC的阴极，NO3－在微生物作用下被还原为N2，实现了MFC中反硝化过程。You等[22]将两室型反硝化MFC和好氧硝化池串联，在该组合工艺中实现了产电、有机物去除、脱氮的全过程。朱峰[23]对下流式微生物燃料电池脱氮的研究发现，脱氮时间随着电压的升高而减小，当电压升高到450 mV左右，脱氮时间缩减到46 h，氨氮去除率达到95.2%，但是随着电压进一步上升到550 mV，脱氮时间并没有进一步的缩短，氨氮去除率略有上升，达到97.1%，电荷转移效率基本维持在100±5%左右的较高水平。李金涛[24]也研究了利用微生物燃料电池进行脱氮，MFC的最大电流密度和最大功率密度在阴极进水pH值为6.0时达最大值，分别为199.1 A/m3NC、73.6 W/m3NC，最大NO－3-N的去除负荷在阴极进水pH值为6.5时达最大值0.431 kg/(m3·d)。

2.5 MFC用于脱硫过程

由于MFC的阳极具有氧化作用，通常－2价硫在氧化还原电位高于－0.27 V时，可被氧化为0、+4和+6价的硫。Rabaey等[25]以铁氰化钠为阴极催化剂，在MFC阳极中将硫化物氧化为单质硫。Zhang等[26]应用MFC的氧化还原作用，成功地实现了阳极硫化物的氧化，并且硫化物的去除率达到82.2%，同时MFC的最大产电功率为614.1 mW/m2。

2.6 MFC用于脱氯过程

顾荷炎[27]以氧气和对氯酚(4-chlorophenol，4-CP)为阴极氧化剂构建了双室MFC，以乙酸钠为燃料，对产电性能及含氯酚废水脱氯进行了研究，结果表明:以4-CP为氧化剂构建的MFC具有较好的产电性能，4-CP初始浓度为60 mg/L，外电阻为245 Ω时，最大输出功率密度为12.4 mW/m2，库仑效率达到22.7%，并能有效协同降解阴极室内的污染物4-CP，45 h内4-CP被完全还原生成苯酚和氯离子。

3 研究展望

微生物燃料电池因其独特的优势被广泛应用于环境治理的各个领域，但由于MFC输出功率低束缚了MFC发展。因此，可借助生物电化学、生物传感器、纳米材料、基因工程等技术进行深入研究，以期MFC更加广阔的应用前景。

产电性能上，产电微生物种类、内阻、基质种类、基质浓度、缓冲液溶液、温度等对产电性能的影响应进一步深入研究，提高产电效率。

电极材料方面，应寻求利于微生物吸附的多孔疏松材料，通过预处理阳极材料提高微生物在电极表面的富集密度。

MFC结构上，从质子交换膜的改善、生物膜固化等技术方面，进一步优化反应器的结构，减少内阻以增大输出功率，与污水处理工艺耦联。改进阴极、阳极室厚度对MFC产电性能的影响。

催化剂方面，催化剂种类、催化原理、电子传递机理等方面还需进一步的研究。

[1]Logan B E，Hamelers B，Rozendal R，et al.Microbial fuel cells:Methodology and technology[J].Environmental Science＆Technology，2006，40(17):5181－5192.

[2]梁鹏，黄霞，范明志，等.双筒型微生物燃料电池产电及污水净化特性的研究[J].环境科学，2009，30(2):616－620.

[3]Min B，Logan B E.Continuous electricity generation from domestic wastewater and organic substrates in a flat plate microbial fuel cell[J].Environmental Science＆Technology，2004，38(21):5809－5814.

[4]Liu H，Ramnarayanan R，Logan B E.Production of electricity during wastewater treatment using a single chamber microbial fuel cell[J].Environmental Science＆Technology，2004，38(7):2281－2285.

[5]曹效鑫，梁鹏，黄霞.“三合一”微生物燃料电池的产电特性研究[J].环境科学学报，2006，26(8):1252－1257.

[6]Aelterman P，Rabaey K，Pham H T，et al.Continous electricity generation at high voltages and currents using stacked microbial fuel cells[J].Environmental Science and Technology，2006，40(10):3388－3394.

[7]Morris J M，Jin S，Wang J Q，et al.Lead dioxide as an alternative catalyst to platinum in microbial fuel cells[J].E-lectrochemistry Communications，2007，9(7):1730－1734.

[8]Wang X，Feng Y J，Wang H M，et al.Bioaugmentation for electricity generation from corn stover biomass using microbial fuel cells[J].Environmental Science and Technology，2009，43(15):6088－6093.

[9]孙健.微生物燃料电池同步降解偶氮染料和产电的特性与机理[D].广州:华南理工大学，2010.

[10]杨阳，胡翔，苏姣.空气阴极单室型微生物燃料电池同步降解偶氮染料与产电性能研究[C]//中国环境科学学会学术年会论文集，2013:6748－6755.

[11]毕哲，胡勇有，孙健.生物阴极型微生物燃料电池同步降解偶氮染料与产电性能研究[J].环境科学学报，2009，29(8):1635－1642.

[12]谢珊，梁鹏，李亮，等.两瓶型微生物燃料电池处理垃圾渗透液的研究[J].中国给水排水，2011，27(15):16－20.

[13]严丰，黄少斌，许玫英，等.微生物燃料电池处理晚期垃圾渗滤液的特性研究[J].工业水处理，2013，33(1):52－55.

[14]冯玉杰，王鑫，王赫名，等.以玉米秸秆为底物的纤维素降解菌与产电菌联合产电的可行性[J].环境科学学报，2009，29(11):2295－2299.

[15]冯玉杰，王鑫，李贺，等.基于微生物燃料电池技术的多元生物质生物产电研究进展[J].环境科学，2010，31(10):2525－2531.

[16]崔晋鑫，王鑫，唐暑春.微生物燃料电池在固体堆肥中的应用进展[J].生物工程学院，2012，28(3):295－304.

[17]黄发明，潘蓉，张晟，等.生物质废弃物MFC产电试验研究[J].武汉理工大学学报，2012，34(5):96－100.

[18]Huang L P，Chen J W，Quan X，et al.Enhancement of hexavalent chromium reduction and electricity production from a biocathode microbial fuel cell[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2010，33(8):937－945.

[19]Cheng S A，Dempsey B A，Logan B E.Electricity generation from synthetic acid-mine drainage(AMD)water using fuel cell technologies[J].Environmental Science and Technology，2007，41(23):8149－8153.

[20]Cao X X，Huang X，Liang P，et al.A new method for water desalination using microbial desalination cells[J].Environmental Science and Technology，2009，43(18):7148－7152.

[21]Clauwaert P，Rabaey K，Aelterman P，et al.Biological denitrification in microbial fuel cells[J].Environmental Science and Technology，2007，41(9):3354－3360.

[22]You S J，Ren N Q，Zhao Q L，et al.Improving phosphate buffer-free cathode performance of microbial fuel cell based on biological nitrification[J].Biosensors and Bioelectronics，2009，24(12):3698－3701.

[23]朱峰.下流式微生物燃料电池及微生物脱氮电池的研究[D].苏州:苏州大学，2011.

[24]李金涛.微生物燃料电池脱氮的研究[D].武汉:武汉理工大学，2012.

[25]Rabaey K，Van de Sompel K，Maignien L，et al.Microbial fuel cells for sulfide removal[J].Enivrionmental Science and Technology，2006，40(17):5218－5224.

[26]Zhang B G，Zhou S G，Zhao H Z，et al.Factors affecting the performance of microbial fuel cells for sulfide and vandadium(V)treatment[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2010，33(2):187－194.

[27]顾荷炎.微生物燃料电池的产电性能及对氯酚废水协同脱氯的研究[D].杭州:浙江大学，2007.