ACF负载Ce、N掺杂TiO2光催化剂净化甲醛试验

李俊杰，莫德清，安学文，张倩，马高恒，陈金月，覃皓俊

(桂林电子科技大学生命与环境科学学院，广西桂林541004)

0 引言

近年来，半导体光催化技术受到人们的广泛关注。在各种半导体光催化材料中，TiO2因为具有化学性能稳定、价廉、无毒、光生电子和空穴的电势高及氧化还原性强等优点而备受青睐。但是在实际应用中，TiO2仍然存在一定局限，如带隙较宽，对光量子利用率低，且光生载流子复合率较高[1－4]。对TiO2的掺杂改性可以促进其对光量子的利用效率，提高其催化活性。在TiO2中掺入Ce稀土金属元素和N非金属元素可加强TiO2在可见光吸收范围的吸收强度，提高光催化效率[5－9]，同时利用金属和非金属的协同效应来提高TiO2的光催化性能[10－11]。甲醛催化氧化的关键是催化剂，而甲醛的催化氧化是固(催化剂)－气反应，这就要求催化剂与甲醛首先易形成良好接触。活性炭纤维(ACF)相比于活性炭颗粒，具有比表面积大、孔径小、吸附效果好、结构稳定不易破碎等优点[12－15]，可以将其作为TiO2的载体。将TiO2负载在ACF上组成复合型光催化剂，在光照条件下ACF对空气污染物的吸附作用和TiO2的光催化作用相互作用效果叠加，大大增强了光催化剂降解污染物的效率[16－19]。

本文试验是在TiO2中掺入Ce稀土金属和N非金属，并用活性炭纤维(ACF)负载组成复合光催化剂，研究单一的Ce和N掺杂对催化剂降解甲醛的效果及最佳掺杂比例。在此基础上考察了Ce和N的共掺杂对甲醛降解效果的影响，及共掺杂条件下催化剂是否兼具单一掺杂催化剂各自的优点，从增加电子的捕获效率和可见光的利用率两个角度来增强光催化剂的催化效果。

1 试验部分

1.1 材料

钛酸四丁酯(AR，国药集团化学试剂有限公司)，活性炭纤维(AR，江苏南通苏通活性炭纤维有限公司)，硝酸铈(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氨水(AR，西陇化工股份有限公司)，无水乙醇(AR，广州光华化学厂有限公司)。

1.2 TiO2复合光催化剂的制备

1.2.1 ACF的预处理将活性炭纤维切成方形小块在60℃的恒温水浴锅(蒸馏水)中浸泡1 h，然后在80℃的恒温干燥箱中干燥3 h，置于干燥器中备用[20]。

1.2.2 光催化剂制备TiO2/ACF光催化剂的制备采用溶胶－凝胶法合成[21]。在室温下，将10 mL钛酸丁酯加入57 mL无水乙醇，于250 mL烧杯中磁力搅拌30 min，得到均匀溶液A;将28.5 mL无水乙醇、0.15 mL冰醋酸、7.4 mL去离子水与1 mL的硝酸充分混合形成溶液B;在磁力搅拌器的搅拌下将B液用胶头滴管逐滴加入到A液中，静置1 h，得到均匀的胶体。陈化1 h后将ACF浸渍在溶胶中，超声波仪中超声10 min，使TiO2粒子负载在活性碳纤维上，提拉后在室内自然风干，将样品放入有氩气保护的马弗炉中，于550℃下煅烧2 h。

Ce-TiO2/ACF光催化剂的制备过程与TiO2/ACF的制备类似，以硝酸铈作为Ce源，以2 mol/L HNO3溶解硝酸铈，使其浓度为0.05 mol/L，并在硝酸铈中加入少量的柠檬酸。将所需量的Ce加入B溶液中，Ce的掺杂量按照加入溶胶中Ce和TiO2的摩尔比n计算，n(Ce/TiO2)为别为0.05%、0.10%、0.20%、0.40%、0.80%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力搅拌器的搅拌下将B液用胶头滴管逐滴加入到A液中;陈化、负载和保温与TiO2/ACF制备相同。

N-TiO2/ACF光催化剂的制备是以氨水作为氮源，在B溶液中加入所需量的氨水(c=0.5 mol/L)，N的掺杂量按照加入溶胶中N和TiO2的摩尔比n计算，n(N/TiO2)分别为0.50%、1.00%、1.50%、3.00%、6.00%、10.00%。在磁力搅拌器的搅拌下将B液用胶头滴管逐滴加入到A液中。陈化、负载和保温与TiO2/ACF制备相同。

Ce-N-TiO2/ACF光催化剂的制备是将一定量的Ce和N加入B液中，在磁力搅拌器的搅拌下将B液用胶头滴管逐滴加入到A液中。陈化、负载和保温与TiO2/ACF制备相同。

1.3 表征

扫描电子显微境(SEM)表征在JEOL－6380LV型(日本电子公司)扫描电子显微镜上进行，操作电压15 kV。XRD测试在Bruker D8 ADVANCE型(德国BRUKER公司)X射线粉末衍射仪上进行，Cu靶波长λ=0.154 1 nm，以2°/min扫描速度在20°～80°范围内扫描，工作电压40 kV，工作电流30 mA。紫外－可见吸收光谱采用UV-3600紫外可见分光光度计(津岛香港有限公司)进行扫描。

1.4 催化剂活性评价

催化剂活性评价装置如图1所示，甲醛产气瓶置于水浴中以确保鼓气量稳定，调节甲醛的浓度和水浴温度来控制气相中甲醛的浓度，气体流速设为0.5 L/min，光催化反应器中连通气路的石英管内径26 mm，长250 mm，内置复合催化剂，分别在石英管的上、下方放置2支激发光主波长为254 nm的8 W紫外灯(UV)。

图1 评价装置Fig.1 Apparatus for catalyst activity evaluation

2 试验结果分析

2.1 样品的形貌

图2分别为以活性炭纤维负载掺铈二氧化钛样品(Ce-TiO2/ACF，图2a)、掺氮二氧化钛样品(NTiO2/ACF，图2b)和铈氮共掺杂的二氧化钛样品(Ce-N-TiO2/ACF，图2c)的电镜扫描照片。样品表层TiO2由粒径约200 nm的颗粒组成，Ce-TiO2/ACF的粒子较均匀，N-TiO2/ACF和Ce-N-TiO2/ACF粒子更为致密。图3为样品表面TiO2晶型结构的XRD分析谱图，由XRD结果可知，2θ=25.37°、37.9°、48.12°、54.1°、55.9°、62.69°、69.12°、70.36°和75.15°均为二氧化钛锐钛矿型特征峰;在2θ=25.37°出现最强衍射峰，此为锐钛矿TiO2的101晶面特征峰，可见样品表面负载的二氧化钛为锐钛矿结构。

2.2 样品的紫外－可见吸收光谱

图2 样品的扫描电镜照片Fig.2 SEM images of the samples

图3 样品的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the samples

样品的紫外－可见吸收光谱见图4。掺杂后的样品都出现了红移现象，其中单一掺N的样品红移最多，Ce-N共掺杂样品次之。TiO2中掺杂金属离子，可引发晶格畸变，由此形成的缺陷或氧空位作为电子捕获陷阱，能够分离电子和空穴，达到提高光量子效率的目的，同时还能改变能带结构，减小禁带宽度，从而拓宽TiO2的光谱吸收范围。TiO2的非金属原子掺杂在一定程度上可以降低电子云轨道对电子的束缚，有利于电子－空穴迁移至TiO2的表面进行催化反应，同时导致禁带变窄，使吸收光谱红移。

2.3 单一Ce掺杂复合催化剂净化甲醛的效果

从图5可知，适量掺杂Ce可以提高催化剂在紫外光下的催化活性。随着Ce含量的增加，催化剂的活性随之增加。当n(Ce/TiO2)=0.80%时，Ce-TiO2/ACF对甲醛的催化净化效果最好。在6.24 mg/m3的甲醛浓度下，其对甲醛的降解率最高达76.16%，相对于TiO2/ACF平均提高了17.06%。当Ce掺杂量大于0.80%时，催化剂活性出现下降趋势。

图4 样品的紫外-可见吸收光谱图Fig.4 UV-visible absorption spectra of the samples

图5 不同比例掺杂Ce-TiO2/ACF净化甲醛效果Fig.5 Effect of different doping ratio of Ce-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

这可能是由于TiO2中掺杂金属离子，可引发晶格畸变，由此形成的缺陷或氧空位作为电子捕获陷阱能够分离电子和空穴，当掺杂量适量时引发晶格畸变更利于电子和空穴分离。

2.4 单一N掺杂复合催化剂净化甲醛的效果

图6显示，当n(N/TiO2)的比例为1.50%时，光催化剂的催化活性最高，在甲醛浓度为7 mg/m3的条件下，光催化剂对甲醛的平均降解率为53.61%，相对于TiO2/ACF平均提高了1.90%。少量的N掺杂可以改善催化剂在紫外光下的活性;但随掺N量增多，光催化剂催化活性出现了降低的现象，这可能与N是电负性较大的非金属元素有关;N过量时会影响到吸附氧物种的量，吸附氧物种的表面吸附和扩散作用主导着光催化氧化中各氧种的传递过程，从而影响催化活性。

图6 不同比例掺杂N-TiO2/ACF评价Fig.6 Effect of different doping ratio of N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

2.5 Ce、N共掺杂复合催化剂净化甲醛的效果

图7表明，适当Ce-N配比共掺杂改性催化剂可以在一定程度上提高催化剂的活性，当n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，Ce-N-TiO2/ACF催化活性最高，在6.32 mg/m3的甲醛浓度下其对于甲醛的平均降解率达到了56.75%，相比于TiO2/ACF的53.08%平均提高了5.04%。但试验表明，一些配比的Ce、N共掺杂TiO2/ACF对比TiO2/ACF催化性能也出现了下降的现象，主要的原因有:①Ce、N共掺杂TiO2的制备过程中Ce、N元素没有很好地与TiO2键合;②由SEM可见，Ce、N共掺杂使TiO2颗粒可能会出现堆积，比表面积减小，影响了催化剂的光催化活性;③Ce、N元素的掺入改变了TiO2的能级结构，影响了光生载流电子的生成效率，电子－空穴对的复合几率增加;④Ce、N两种元素的掺杂使得TiO2晶体结构发生变化，影响了催化活性。

2.6 光催化剂负载量对催化性能的影响

由图8发现，随着复合光催化剂负载次数的增加，催化剂的催化活性降低。2次和3次负载比1次负载的催化效率分别降低了14.31%和9.45%，其原因是TiO2负载次数增加后，ACF上的孔隙结构被覆盖，催化剂的比表面积减小，从而使ACF吸附气体甲醛的能力减弱，导致催化效率降低。

图7 不同比例Ce、N共掺杂TiO2/ACF评价Fig.7 Effect of different doping ratio of Ce，N-TiO2/ACF on formaldehyde photocatalytic degradation

图8 不同负载次数TiO2/ACF对催化活性的影响Fig.8 Effect of different loading times on TiO2/ACF catalytic activity

2.7 甲醛浓度对复合催化剂活性的影响

复合光催化剂降解甲醛试验使用的气体甲醛浓度分为高浓度和低浓度:高浓度甲醛的空白浓度范围在(30±2)mg/m3，低浓度甲醛的空白浓度范围在(7±2)mg/m3。

图9表明，无论是Ce掺杂TiO2/ACF还是N掺杂TiO2/ACF，催化剂对低浓度甲醛的降解率均高于对高浓度甲醛的降解率。Ce、N共掺杂型TiO2/ACF光催化剂对低浓度甲醛的去除效率更高，原因可能是高浓度的甲醛使TiO2表面吸附的甲醛量较多，覆盖了部分活性中心点位，催化活性被抑制。低浓度下，Ce、N配比适宜的催化剂时，甲醛的去除率可达到70%以上，表明Ce、N共掺杂型TiO2/ACF可能较适宜净化室内空气中的低浓度甲醛。

3 结论

图9 高低浓度甲醛对Ce、N掺杂型TiO2/ACF催化活性的影响Fig.9 Effect of high and low concentrations of formaldehyde on catalytic activity for TiO2/ACF doped by Ce and N

采用溶胶－凝胶法在活性炭纤维(ACF)上分别负载Ce掺杂TiO2、N掺杂TiO2、Ce、N共掺杂TiO2组成复合光催化剂，煅烧温度为550℃。研究表明，表面负载的光催化剂颗粒均匀，为锐钛矿型，掺杂后的复合光催化剂样品吸收光谱产生了红移;Ce、N两种元素掺杂入TiO2后，TiO2/ACF的光催化性能都有了不同程度的提高;单一Ce掺杂TiO2/ACF的掺杂比例n(Ce/TiO2)=0.80%较佳;单一N掺杂TiO2/ACF的掺杂比例n(N/TiO2)=1.50%较佳;Ce、N共掺杂TiO2/ACF的最佳掺杂比例适当时，如n(Ce)∶n(N)∶n(TiO2)=0.80%∶6.00%∶1，可提高甲醛降解率，配比不合理可能会出现下降;TiO2在ACF上的负载厚度会影响催化剂的催化效率，TiO2负载次数增加后，催化剂的催化效率出现了下降;复合光催化剂在低浓度甲醛下的降解率高于在高浓度甲醛下的降解率。

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