降低CO2驱混相压力的发展现状

王 芳， 罗 辉， 任玉飞， 范维玉， 梁 明， 张 超

（1.中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东青岛266580；2.中国石油大学（华东）石油工程学院，山东青岛266580）

将CO2注入油层，不仅封存了CO2，还可以大幅度提高油气田采收率，达到CO2减排和油藏高效开发的双赢目的，受到了相关研究者的广泛重视［1－3］。CO2混相驱油过程可以形成稳定的混相驱油带，理论上微观驱替效率可以达到100%，远高于CO2非混相驱油，是低渗透油藏提高采收率十分有效的方法之一。CO2混相驱油是指在多孔介质中，两种流体之间发生扩散和传质作用，毛细管准数变为无限大，同时多孔介质中的毛细管力降为0，从而减少了毛管力对被驱流体的圈闭，理论上可使微观驱替效率达100%［4］。混合后的流体减小了CO2的单相流动性，同时使原油的黏度下降，体积膨胀［5］，由此带来的油带移动是最有效的驱油过程。

最小混相压力（MMP）是指在油藏温度下，原油与注入的气体达到混相时的最小压力。在油藏温度下地层压力大于最小混相压力时，CO2与原油可以达到混相驱替［6－7］。我国多数油藏属于陆相沉积，地层的破裂压力小于CO2驱的最小混相压力，无法进行混相驱。若能降低CO2驱的最小混相压力至地层破裂压力以下，使CO2与原油达到混相，将明显提高CO2驱采收率。

目前，利用亲CO2非离子表面活性剂降低CO2驱混相压力的研究才刚刚起步，基本上处于探索阶段。国内外一些研究结果表明［8－11］，亲CO2表面活性剂在适当的条件下可以在超临界CO2中形成聚集体，从而增强相对分子质量较大、极性较强的疏CO2组分在超临界CO2中的溶解能力，降低驱油过程中CO2与重油之间的最小混相压力，达到提高采收率的目的。目前，国内外降低CO2驱混相压力的方法主要有添加共溶剂法、超临界CO2微乳液法以及亲CO2非离子表面活性剂法，各有其优缺点。

1 混相溶剂法

混相溶剂法即是混相溶剂在地层前缘通过扩散与原油达到混溶，形成混相驱油带，注入的CO2与混相带接触，在较低的压力下达到混相，明显改善CO2驱提高采收率的效果。目前降低最小混相压力的主要方法为向CO2气体中混入大量的烃类气体［12－14］。张广东等［15］对单组分甲醇、乙醇、正己烷、正辛烷，以及多组分的石油醚、轻质油等混相溶剂进行了大量的实验研究。结果表明，单组分混相溶剂正辛烷混相压力较小；多组分混相溶剂石油醚混相压力较低，其次是汽油、轻质油，但综合考虑实际应用的经济效益和方便性等因素，选择轻质油作为最佳混相溶剂，驱油效率达到85.19%，比单纯注入CO2驱油提高了32.81%，明显提高了CO2驱采收率。彭超等［14］向CO2中注入一定比例的液化气，研究其对CO2驱混相压力的影响。结果表明，原油与CO2的最小混相压力随着液化气加入量的增加而成线性下降，加入体积分数约为35%的液化气，CO2驱混相压力降为原来的68.88%，达到了降低CO2驱最小混相压力的目的。

添加共溶剂的方法可以达到降低CO2驱混相压力的目的，但是缺少烃类气体的油田很难开展这方面的应用，不利于推广使用，且注入油藏的烃类气体在驱替过程中可能会与CO2发生分离，达不到混相驱油的目的。因此，需要开辟新的、更具有经济价值的降低混相压力的方法。

2 超临界CO2微乳液

超临界CO2微乳液是表面活性剂溶解在超临界CO2中形成的纳米级聚集体，表面活性剂的极性头聚集成核，水分子增溶于内核中，形成透明均一的、似纳米级大小的“微水池”，属于三元微乳液体系。最近有研究者尝试采用超临界CO2微乳液法以降低CO2驱的最小混相压力。如董朝霞等［16］采用（二－（2－乙基己基）磺基琥珀酸钠（AOT）作为表面活性剂，乙醇为助表面活性剂，得到了超临界CO2微乳液，并研究了超临界CO2微乳液与烷烃的最小混相压力，考察了温度、烷烃碳数和表面活性剂摩尔分数对超临界CO2微乳液与烷烃之间的最小混相压力的影响。结果表明，超临界CO2微乳液能明显降低烷烃与CO2间的最小混相压力，且随烷烃分子结构中的碳数增加，最小混相压力降低幅度也增大。随后，Dong Zhaoxia等［17］研究了超临界CO2微乳液与大庆重油间的最小混相压力。结果发现，在温度为45℃的条件下，可以将混相压力从24.55MPa降至22.02MPa，而且超临界CO2微乳液的密度和黏度均高于超临界CO2，在降低混相压力的同时还提高了波及系数。

超临界CO2微乳液技术结合了超临界和微乳液两大技术，达到了降低CO2驱混相压力的目的，但是，目前表面活性剂的研究主要集中在降低油／水界面张力的离子型表面活性剂，关于降低油／CO2界面张力的非离子表面活性剂还鲜有报道。表面活性剂与超临界CO2的相溶性不好，限制其对于原油中胶质、沥青质等大分子质量物质的溶解性。因此，开发新的亲CO2表面活性剂成为了研究的重点。

3 超临界CO2微乳液中的表面活性剂

3.1 低分子表面活性剂降低CO2驱混相压力

郭平等［18］选用表面活性剂CAE和CAF作为非离子表面活性剂，对其油溶性、在超临界CO2中的溶解性及其降黏性进行了评价，筛选出了一种驱油效率更高的表面活性剂CAE。研究表明，CAE能够较好的溶解在正癸烷中，具有很好的油溶性；地层压力22.64MPa，温度85℃下，CAE在CO2中的溶解度1.405×10－2g／mL；50℃时，在稠油中加入质量分数为1.0%表面活性剂CAE，降黏率达到37.8%；并确定了表面活性剂CAE最佳注入质量分数为0.2%，在最佳驱替方式下与纯CO2相比提高驱替效率13.13%，有效地降低了CO2驱混相压力。亲CO2非离子表面活性剂降低CO2驱混相压力是一种新的探索和尝试。目前，非离子表面活性剂与超临界CO2的相溶性比较差，限制了CO2与极性大分子物质的溶解性，驱油效果不明显。因此，探索、研发新的亲CO2表面活性剂以达到降低CO2驱混相压力的目的成为热点和难点问题之一，具有广阔的发展前景。

3.2 亲CO2表面活性剂的研究进展

亲CO2表面活性剂降低CO2驱混相压力是一种新的探索，且能够改善驱油效果，提高采收率，但是表面活性剂与超临界CO2的亲和性不理想，CO2对极性较强的大分子物质的溶解度受限制。因此，需要寻找一种更好的亲CO2表面活性剂，以提高超临界CO2对重油的溶解能力，从而增大超临界CO2对重油中的胶质、沥青质等极性大分子物质的溶解度，降低CO2与原油之间的最小混相压力。因此，对亲CO2表面活性剂做了调研。

3.2.1 含氟表面活性剂 目前国内外的文献上已经报道了很多种亲CO2表面活性剂，主要为氟化物和硅氧烷之类的表面活性剂［19－23］。由于氟化物表面活性剂在CO2中有较高的溶解度，如全氟烷基聚醚（PEPE）表面活性剂［24］，并且可以将水与 CO2之间的表面张力降至很低的水平，是目前效果最好的亲CO2表面活性剂。T.Hoefling等［25］研究发现全氟化的烷基聚醚在超临界CO2中溶解性能较好。1994年J.M.Desimone［26］发现PFOA是很好的亲CO2聚合物，能够溶解在超临界CO2中，随后又合成了聚丙烯酸1，1－二氢全氟辛基脂（简称PFOA）与聚苯乙烯（PS）的嵌段聚合物表面活性剂，开发了超临界CO2清洗技术，开创了超临界CO2中表面活性剂应用的先河。但是氟化物表面活性剂有着不可忽视的缺点：含氟化合物有毒、污染环境、价格昂贵，这些问题都极大的限制了它的应用。因此，开发在价格上便宜，对环境友好的碳氢类表面活性剂显得尤为重要。

3.2.2 碳氢类表面活性剂 T.Sarbu等［27］最早用廉价的丙烯和CO2合成了一系列的聚醚－碳酸酯类共聚物，低压下很容易溶解在CO2中。X.Fan等［28］研究发现乙酰化的糖、聚丙二醇，特别是含有乙酸乙烯酯尾链的表面活性剂表现出与CO2良好的亲和性，可以与氟表面活性剂在CO2中的溶解性能相媲美。J.C.Liu等［29］研究得到由环氧乙烷和环氧丙烷复配而成的Ls－36和Ls－45非离子表面活性剂在超临界CO2中溶解度较好，低温低压条件下可以达到4%，通过调节二者数目可以改变表面活性剂性能。P.Raveendran等［30］报道了乙酸酯糖等在超临界CO2中具有很高的溶解性，并且可以很容易改性成CO2包油（O／C）乳液的表面活性剂。Z.Shen等［31］发现低相对分子质量聚醋酸乙烯酯的溶解度最大，与氟表面活性剂的溶解度相似，若将其改性以增加在超临界CO2中的溶解性，可作为 W／C乳液或O／C乳液的表面活性剂。J.C.Liu等［29］研究了非离子表面活性剂四乙二醇月桂醚（C12E4）在超临界CO2中的溶解度，当温度为313.15K时，在压力为10.20～19.65MPa，C12E4的溶解度为0.645%～2.920%。T.E.Sandoval等［32－33］考察了乙氧基化物类的非离子表面活性剂CiEOj（Ci为碳氢链，EOj为聚氧乙烯链）在超临界CO2中的溶解度及其相行为。结果发现，碳氢链的长短对CiEOj与超临界CO2的互溶性没有明显的影响，但是随着聚氧乙烯链长的增加，CiEOj与超临界CO2在更低的温度下便开始发生相分离，也就是说，亲CO2端和疏CO2端需要达到一定的平衡才能保证CiEOj与超临界CO2的互溶性。正因为CiEOj与超临界CO2具有较为良好的混合性，且疏CO2端的碳氢链具有亲油性，因此CiEOj可用于超临界CO2干洗，并提高其去油污的能力。J.Estoe等［34］利用AOT表面活性剂尾链高度甲基化设计出了亲CO2烃类表面活性剂，表面张力由原来的31mN／m降低到27mN／m，在超临界CO2中表现出了良好的溶解性。从文献［35－36］中可以发现，亲CO2的官能团主要包括氟取代烷基、乙酰化的糖、聚氧乙烯、聚氧丙烯和炔醇等。

碳氢类非离子表面活性剂只有在CO2和原油中达到一定的溶解度，才能有效地降低CO2驱最小混相压力，因此亲CO2非离子表面活性剂有着广阔的应用前景。

4 结语

利用CO2混相驱提高低渗透油藏采收率的三次采油技术十分有效，但是现有的降低CO2驱混相压力的方法各有其不足。添加共溶剂的方法成本高，烃类气体在驱替过程中可能与CO2发生分离，无法形成混相驱油；超临界CO2微乳液法降低混相压力幅度比较低，提高采收率效果不明显；非离子表面活性剂可以降低CO2驱混相压力，但是表面活性剂的选择有待于进一步的研究。

利用分子模拟技术手段可以得到亲CO2非离子表面活性剂具有降低CO2驱混相压力的效果，但是表面活性剂的选择是关键。含氟表面活性剂与CO2有良好的亲和性能，但是氟化物价格昂贵，有毒性，对环境有害；在超临界CO2中溶解性能较好的碳氢类表面活性剂绿色、高效，但合适的亲CO2表面活性剂的研究还处在探索阶段，需要借助分子模拟等手段对其作用机理做进一步的解释。探索、开发新的亲CO2碳氢类表面活性剂，从而有效地降低CO2驱混相压力已经成为研究的热点和难点问题之一，发展前景可观。

［1］Shen Pingping，Yang Yongzhi.Problems on enhanced oil recovery by using greenhouse gas［J］.China Basic Science，2006，3：23－31.

［2］John D R，Reid B G.A literature analysis of the WAG injectivity abnormalities in the CO2process［J］.SPE Reservoir Evaluation ＆Engineering，2001，10：375－386.

［3］郝敏，宋永臣.利用CO2提高石油采收率技术研究现状［J］.钻采工艺，2010，33（4）：59－63.Hao Min，Song Yongchen.Research status of CO2－EOR［J］.Drilling ＆ Production Technology，2010，33（4）：59－63.

［4］袁颖婕，侯吉瑞，赵传峰，等.低渗透油藏注CO2驱油现状研究［J］.广东化工，2012，39（12）：1.Yuan Yingjie，Hou Jirui，Zhao Chuanfeng，et al.Research status of low permeability oil reservoir in CO2injection flooding［J］.Guangdong Chemical Industry，2012，39（12）：1.

［5］刘忠运，李莉娜.CO2驱油机理及应用现状［J］.节能与环保，2009（10）：36－38.Liu Zhongyun，Li Lina.Oil displacement mechanism of CO2and application status［J］.Energy Saving and Environment Protection，2009（10）：36－38.

［6］毛振强，陈凤莲.CO2混相驱最小混相压力确定方法研究［J］.成都理工大学学报：自然科学版，2005，32（1）：61－64.Mao Zhenqiang，Chen Fenglian.Determination of minimum miscible phase pressure for CO2miscible drive［J］.Journal of Chengdu University of Technology（Science ＆ Technology Edition），2005，32（1）：61－64.

［7］郝永卯，陈月明，于会利.CO2驱最小混相压力的测定与预测［J］.油气地质与采收率，2005，12（6）：64－66.Hao Yongmou，Chen Yueming，Yu Huili，et al.Determination and prediction of minimum miscibility pressure in CO2flooding［J］.Oil ＆ Gas Recovery Techology，2005，12（6）：64－66.

［8］Gutiérrez J E，Bejarano A，Juan C.Measurement and modeling of high－pressure（vapour＋liquid）equilibria of（CO2＋alcohol）binary systems［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics，2010，42（5）：591－596.

［9］Eastoe J，Paul A，Nave S，et al.Micellization of hydrocarbon surfactants in supercritical carbon dioxide［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（5）：988－989.

［10］Goetheer E L V，Vorstman M A G，Keurentjes J T F.Opportunities for process intensification using reverse micelles in liquid and supercritical carbon dioxide［J］.Chemical Engineering Science，1999，54（10）：1589－1596.

［11］Newman D A，Hoefling T A，Beitle R R，et al.Phase behavior of fluoroether－functional amphiphiles in supercritical carbon dioxide［J］.The Journal of Supercritical Fluids，1993，6（4）：205－210.

［12］Bon J，Sarma H K，Theophilos A M.An investigation of minimum miscibility pressure for CO2－rich injection gases with pentanes－plus fraction［R］.SPE 97536，2005.

［13］Yuan H，Johns R T，Egwuenu A M，et al.Improved MMP correlation for CO2floods using analytical theory［J］.SPE Reservoir Evaluation ＆ Engineering，2005，8（5）：418－425.

［14］彭超，刘建仪，张广东，等.降低CO2驱油最小混相压力新方法［J］.重庆科技学院学报：自然科学版，2012，14（1）：48－51.Peng Chao，Liu Jianyi，Zhang Guangdong，et al.A new method of reducing the miscible phase pressure of CO2flooding［J］.Chongqing University of Science and Technology（Science ＆ Technology Edition），2012，14（1）：48－51.

［15］张广东，刘建仪，柳燕丽，等.混相溶剂法降低CO2驱混相压力研究［J］.特种油气藏，2013，20（2）：115－117.Zhang Guangdong，Liu Jianyi，Liu Yanli，et al.Study on reducing miscibility pressure in CO2flooding by miscible solvent［J］.Special Oil and Gas Reservoir，2013，20（2）：115－117.

［16］董朝霞，崔波，李翼，等.超临界CO2微乳液与烷烃的最小混相压力研究［J］.石油化工高等学校学报，2013，26（1）：40－44.Dong Zhaoxia，Cui Bo，Li Yi，et al.MMP of supercritical carbon dioxide microemulsion and alkanes［J］.Journal of Petrochemical Universities，2013，26（1）：40－44.

［17］Dong Zhaoxia，Li Yi，Lin Meiqin，et al.A study of the mechanism of enhancing oil recovery using supercritical carbon dioxide microemulsions［J］.Petroleum Science，2013，10（1）：91－96.

［18］郭平，焦松杰，陈馥，等.非离子低分子表面活性剂优选及驱油效率研究［J］.石油钻采工艺，2012，34（2）：81－84.Guo Ping，Jiao Songjie，Chen Fu，et al.Optimization and oil displacement efficiency of non－ionic low molecular surfactant［J］.Oil Drilling ＆ Production Technology，2012，34（2）：81－84.

［19］Hoefling T A，Enick R M，Beckman E J.Microemulsions in near－critical and supercritical carbon dioxide［J］.The Journal of Physical Chemistry，1991，95（19）：7127－7129.

［20］Harrison K，Goveas J，Johnston K P，et al.Water－in－carbon dioxide microemulsions with a fluorocarbon－hydrocarbon hybrid surfactant［J］.Langmuir，1994，10（10）：3536－3541.

［21］Eastoe J，Gold S.Self－assembly in green solvents［J］.Physical Chemistry Chemical Physics，2005，7（7）：1352－1362.

［22］da Rocha S R P，Dickson J，Cho D，et al.Stubby surfactants for stabilization of water and CO2emulsions：Trisiloxanes［J］.Langmuir，2003，19（8）：3114－3120.

［23］Fink R，Hancu D，Valentine R，et al.Toward the development of“CO2－philic”hydrocarbons.1.Use of side－chain functionalization to lower the miscibility pressure of polydimethylsiloxanes in CO2［J］.The Journal of Physical Chemistry B，1999，103（31）：6441－6444.

［24］张腾云，钟理.超临界CO2中的表面活性剂［J］.化学通报，2005（8）：585－591.Zheng Tengyun，Zhong Li.Surfactants for supercritical CO2［J］.Chemistry，2005（8）：585－591.

［25］Hoefling T，Stofesky D，Reid M，et al.The incorporation of a fluorinated ether functionality into a polymer or surfactant to enhance CO2－solubility［J］.The Journal of Supercritical Fluids，1992，5（4）：237－241.

［26］Desimone J M，Keiper J S.Surfactants and self－assembly in carbon dioxide［J］.Current Opinion in Solid State and Materials Science，2001，5（4）：333－341.

［27］Sarbu T，Styranec T，Beckman E J.Non－fluorous polymers with very high solubility in supercritical CO2down to low pressures［J］.Nature，2000，405（6783）：165－168.

［28］Fan X，Potluri V K，McLeod M C，et al.Oxygenated hydrocarbon ionic surfactants exhibit CO2solubility［J］.Journal of the American Chemical Society，2005，127（33）：11754－11762.

［29］Liu J C，Han B X，Wang Z W，et al.Solubility of Ls－36and Ls－45surfactants in supercritical CO2and loading water in the CO2／water／surfactant systems［J］.Langmuir，2002，18（8）：3086－3089.

［30］Raveendran P，Wallen S L.Sugar acetates as novel，renewable CO2－philes［J］.Journal of the American Chemical Society，2002，124（25）：7274－7275.

［31］Shen Z，McHugh M A，Xu J，et al.CO2－solubility of oligomers and polymers that contain the carbonyl group［J］.Polymer，2003，44（5）：1491－1498.

［32］Sandoval T E，Gárate M P.Measurement of the phase behaviour of the binary systems｛carbon dioxide（CO2）＋nonionic surfactants（CiEOj）｝［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics，2012，45（1）：109－113.

［33］Sandoval T E，Gárate M P，Scavia J，et al.Effect of the ethoxy groups distribution on the phase behaviour of the binary systems carbon dioxide CO2with industrial non－ionic surfactants （CiEOj）［J］. The Journal of Chemical Thermodynamics，2013，57：224－229.

［34］Eastoe J，Paul A，Nave S，et al.Micellization of hydrocarbon surfactants in supercritical carbon dioxide［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（5）：988－989.

［35］Eastoe J，Dupont A，Steytler D C.Fluorinated surfactants in supercritical CO2［J］.Current Opinion in Colloid ＆Interface Science，2003，8（3）：267－273.

［36］Sagisaka M，Iwama S，Yoshizawa A，et al.Effective and efficient surfactant for CO2having only short fluorocarbon chains［J］.Langmuir，2012，28（30）：10988－10996.