SiO2固载磺酸功能化离子液体的制备及其催化合成4,4′-二氨基二苯甲烷

安华良，田金萍，赵新强，王延吉

（河北工业大学化工学院，绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130）

引言

4,4′-二氨基二苯甲烷（4,4′-MDA）是一种重要的有机化学品，可用于环氧树脂韧性固化剂、增链剂以及有机染料合成等领域[1-2]，在聚氨酯生产过程中，4,4′-MDA是合成二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）的重要中间体。

苯胺（AN）与甲醛缩合制备4,4′-MDA是典型的酸催化反应。目前，4,4′-MDA的工业生产采用盐酸为催化剂，具有反应条件温和、产物收率高等优点，但也存在腐蚀设备、催化剂难以回收使用以及废水排放量大等问题[3-5]。为了克服液体酸催化剂的缺点，研究者针对固体酸催化 4,4′-MDA合成反应开展了大量研究，并取得了一系列较好的结果，所使用的固体酸催化剂主要包括黏土、分子筛、离子交换树脂、金属化合物等[1,4-9]。但固体酸催化合成4,4′-MDA的反应温度普遍较高。酸性功能化离子液体不仅具有液体酸的流动性好、酸密度大且分布均匀以及酸强度高等优点，还具有固体酸的易分离和可循环使用的特性。因此，在有机合成领域有广泛的应用[10-14]。本课题组研究了磺酸功能化离子液体（[HSO3-bmim]CF3SO3）催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA反应，实现了较低温度（80℃）条件下的4,4′-MDA高选择性合成，选择性可达87.9%[15]。

为进一步提高功能化离子液体与反应体系的分离效率，本文采用键合法制备了SiO2固载磺酸功能化离子液体。首先，利用 FT-IR、比表面及孔结构测定等方法表征了所制备固载型离子液体的结构；然后，评价了其对苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA反应的催化性能，并将催化剂的酸量与活性进行了关联；最后，考察了固载型离子液体的重复使用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料及化学试剂

苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛溶液，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷，分析纯，百灵威化学技术有限公司；SiO2，工业级，中海油天津化工研究设计院；3-氯丙基三乙氧基硅烷，分析纯，曲阜市万达化工有限公司；咪唑，分析纯，天津市光复精细化工研究所；1,3-丙烷磺内酯，工业级，武汉风帆化工有限公司；三氟甲磺酸，分析纯，上海常必鑫贸易有限公司；乙醚，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，利安隆博华医药化学有限公司。

1.2 SiO2固载磺酸功能化离子液体的制备

为了使 SiO2表面有更多的稳定羟基与硅烷偶联剂反应，按照文献[16]所述的方法对SiO2表面进行酸化水合处理，以达到增加其表面羟基的目的。采用经过处理的SiO2为载体，按照下述3种不同方法制备固载型离子液体。

1.2.1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的制备

（1）氯丙基功能化二氧化硅（CPS）的制备 将10 g 3-氯丙基三乙氧基硅烷（CPTES）溶于100 ml无水甲苯中，加入10 g经预处理过的SiO2，在氮气保护下回流反应6 h；然后，冷却至室温，真空抽滤，并用二氯甲烷在80℃下抽提3 h；样品再在100℃下真空干燥6 h，制得氯丙基功能化二氧化硅（CPS）。

（2）3-(1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（IPS）的制备 称取8.127 g咪唑置于三口烧瓶中，加入100 ml无水甲苯、1.5 g碘化钾和9 g CPS，在氮气保护和甲苯回流状态下反应24 h；经过滤及乙醇洗涤5遍后，再于 80℃下真空干燥 8 h，得到 3-(1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（IPS）。

（3）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS）的制备 称取7.249 g 1,3-丙烷磺内酯溶于100 ml无水甲苯中，加入9 g IPS，在100℃下反应6 h；结束后用乙醇洗涤，并于80℃下真空干燥8 h，得到嫁接在硅胶表面上的内鎓盐3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS）。

（4）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的制备 将上述得到的内鎓盐分散在100 ml无水甲苯中，室温下滴加8.777 g CF3SO3H，并搅拌0.5 h，然后在80℃下反应5 h；反应结束后，样品经过滤并用乙醚洗涤，再于80℃下真空干燥8 h，得到嫁接在硅胶表面上的磺酸功能化咪唑型离子液体SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ。

1.2.2 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ的制备

（1）3-(1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（IPTES）的制备 在三口瓶中，加入10 ml无水甲苯、6.715 g咪唑和22.419 g CPTES，在氮气保护和甲苯回流状态下反应24 h；经减压蒸馏得到3-(1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（IPTES）。

（2）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（SPIPTES）的制备 在三口瓶中，加入10 ml无水甲苯、11.287 g 1,3-丙烷磺内酯和28.539 g制得的IPTES，在氮气保护和甲苯回流条件下反应24 h，得到黄色黏稠液体 3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷（SPIPTES）。

（3）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS1）的制备 称取10 g经预处理过的SiO2分散到20 ml无水甲苯中，再加入制得的SPIPTES 5 g，在氮气保护和甲苯回流条件下反应24 h；冷却至室温，经过滤及无水乙醇洗涤5遍后，再于80℃下真空干燥8 h，得到3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基功能化二氧化硅（SPIPS1）。

（4）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ的制备 上述得到的SPIPS1与 CF3SO3H在与1.2.1节步骤（4）相同的条件下进行反应，并经相同方法处理后，得到固载型离子液体SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ。

1.2.3 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的制备 首先，采用与1.2.2节步骤（1）和步骤（2）相同的方法制得 SPIPTES，然后，再经以下两步制得SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ。

（1）3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷三氟甲磺酸盐（[SPIPTES]CF3SO3）的制备 室温下，在制得的SPIPTES中滴加4.481 g CF3SO3H，并搅拌0.5 h，再于80℃下反应10 h；结束后用乙醚洗涤，于80℃下真空干燥8 h，得到3-(3-磺酸丙基-1-咪唑)丙基三乙氧基硅烷三氟甲磺酸盐（[SPIPTES]CF3SO3）。

（2）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的制备 将上述得到的 [SPIPTES]CF3SO33 g溶于50 ml无水乙醇中，加入4.242 g经酸化水合处理过的SiO2，在氮气保护和乙醇回流条件下反应24 h；反应完后过滤并用乙醇洗涤，再于80℃下真空干燥8 h，即可得到固载型离子液体SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ。

1.3 SiO2固载磺酸功能化离子液体的表征

1.3.1 红外吸收光谱分析 采用德国 Bruker公司的 Vector 22型傅里叶红外光谱仪表征所制备固载型离子液体的结构。分辨率为4 cm-1，扫描速率为0.2 cm·s-1，扫描波数范围为400～4000 cm-1。采用KBr压片法制样。

1.3.2 离子液体酸量分析 采用酸碱滴定法（ZB/TG 17003—86）测定固载型离子液体的固载量。碱滴酸时以酚酞（0.1%）为指示剂，酸滴碱时以甲基橙（0.1%）为指示剂。

1.3.3 比表面积和孔结构分析 固载型离子液体样品的比表面及孔结构测定在美国Micromeritics公司生产的 ASAP2020M+C型比表面及孔隙度分析仪上进行。催化剂的比表面积采用BET法进行计算，孔体积和孔径根据BJH脱附法计算。

1.4 苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA反应操作

固载型磺酸功能化离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA的反应在250 ml三口瓶中进行。典型操作过程如下：先后称取 8.11 g SiO2@[HSO3-bmim]CF3SO3离子液体和83.82 g经减压蒸馏过的苯胺，加入带有温度计和冷凝回流管的三口瓶中，在搅拌下加热至50℃，然后滴加14.61 g甲醛水溶液（以质量分数37%计），搅拌15 min后升温至80℃，再反应8 h。反应结束后，冷却到室温，称量并记录反应液的总质量。采用液相色谱进行定量分析。

1.5 产物分析

产物的定量分析使用美国 Waters公司生产的Waters 1515型高效液相色谱仪，Waters 2489型双波长紫外检测器，紫外检测波长232 nm和254 nm。色谱柱为4.6 mm×150 mm的Kromasil-C18。流动相为甲醇-水（体积比为5：5），流速0.4 ml·min-1。采用外标法对产物进行定量分析。4,4′-MDA的收率和选择性以甲醛为基准进行计算。

2 结果与讨论

2.1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的结构表征

2.1.1 FT-IR表征

（1）制备SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ各步产物的FT-IR表征 首先对SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ制备过程中各步反应所得固体样品进行了红外表征，结果如图1所示。由于3000 cm-1左右处的峰太弱，故将3300～2000 cm-1之间的红外谱图放大。在SiO2谱图中，3447 cm-1处为SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，1626 cm-1处为H—O—H的弯曲振动吸收峰，1101 cm-1和 806 cm-1处为 Si—O—Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，469 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动吸收峰，973 cm-1处为Si—OH的弯曲振动吸收峰，其红外谱图与文献[16]报道一致。而且在 CPS、IPS、SPIPS、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的谱图中，973 cm-1处的吸收峰消失，证明SiO2表面的Si—OH参与了反应。

与 SiO2谱图相比，在 CPS、IPS、SPIPS和SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的谱图中，2987 cm-1、2930 cm-1和2851 cm-1处均出现了C—H的伸缩振动吸收峰，在SPIPS谱图中，605 cm-1处出现了S—O的伸缩振动吸收峰[17]，在SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ谱图中，644 cm-1处出现了C—F的弯曲振动吸收峰。由此确定含磺酸基的离子液体已经固载到了SiO2表面。

图1 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ制备过程中各步产物的红外谱图Fig. 1 FT-IR spectra of different products in preparation of SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ

（2）3种 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的 FT-IR表征 图 2是 3种固载型离子液体和纯载体 SiO2的红外谱图。在 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ的谱图中，SiO2表面Si—OH的弯曲振动吸收峰（973 cm-1处）消失，证明 SiO2表面的 Si—OH参与了反应。同时，在 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅱ和SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅲ的谱图中，2987 cm-1和2851 cm-1处均出现了脂肪族C—H的反对称和对称伸缩振动吸收峰，644 cm-1处出现了C—F的弯曲振动吸收峰，说明含磺酸基功能化的离子液体通过 3种制备方法已经成功地键合到 SiO2表面，即 3种方法均可实现固载型磺酸功能化离子液体的制备。

图2 不同方法制备SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的红外谱图Fig. 2 FT-IR spectra of SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3prepared by different methods

2.1.2 比表面积及孔结构分析 分别对 SiO2以及固载型磺酸功能化离子液体样品进行比表面积及孔结构分析，结果如表1所示。当离子液体固载到SiO2表面上后，样品的比表面积和孔结构与纯SiO2相比都发生了较大变化：比表面积、孔体积和平均孔径都减小了。这可能是由于 SiO2表面键合离子液体所致。与 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ相比，SiO2@[HSO3-ppim] CF3SO3-Ⅰ的比表面积和孔体积最小，可能是由于在SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ中SiO2表面键合的离子液体最多，离子液体的固载量亦最大。

表1 SiO2和固载离子液体的比表面积和孔性质Table 1 Specific surface area and pore properties of silica and immobilized ionic liquids

2.2 制备方法对 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3固载量及催化性能的影响

在确定成功制备 SiO2固载磺酸功能化离子液体的条件下，采用酸碱滴定法测定了离子液体的固载量。在测定 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的离子液体固载量之前，首先采用酸碱滴定法确定出其阴离子 CF3S不消耗 NaOH。然后采用酸碱滴定法测定了离子液体的固载量，结果列于表 2。对于SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ、SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅱ和 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅲ，离子液体的固载量依次分别为0.97、0.41和0.23 mmol·g-1。离子液体固载量的大小顺序与 SiO2固载离子液体催化剂比表面积的大小顺序恰好相反，进一步说明催化剂样品的比表面积减小是由于 SiO2表面固载了离子液体的缘故。不同方法制备固载型离子液体催化剂的固载量差别比较大，可能是由于每种方法顺序不同，导致空间位阻不同所致。

表2 固载型离子液体SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3的固载量和催化性能Table 2 Loading amount and catalytic performance of immobilized ILs SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3

在此基础上，评价了3种固载型磺酸功能化离子液体在苯胺与甲醛缩合制备 4,4′-MDA反应中的催化性能，结果见表 2。固载型磺酸功能化离子液体对该反应均具有一定催化活性。Bahulayan等[1]报道单纯SiO2对该反应没有催化活性，说明催化剂的催化活性来源于固载在SiO2上的离子液体，进一步说明3种固载型磺酸功能化离子液体的制备较成功。结合离子液体固载量的测定结果可知，催化剂的催化性能与其离子液体固载量关联较好，即离子液体的固载量越大，其催化活性越高。SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高，其催化性能最好，4,4′-MDA 的收率和选择性分别为67.0%和 80.0%。因此，以 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂，对苯胺与甲醛缩合反应进行进一步研究。

2.3 反应条件对苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA反应的影响

2.3.1 催化剂用量的影响 以 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ为催化剂，考察催化剂用量对苯胺与甲醛缩合反应的影响，结果如图3所示。随着催化剂用量的增大，4,4′-MDA的收率和选择性先是逐渐增加。当w(cat.)/w(HCHO)为 1.5时，4,4′-MDA 的收率和选择性达到最高，分别为 67.0%和 80.0%。继续增大催化剂用量，4,4′-MDA的收率和选择性逐渐降低。当w(cat.)/w(HCHO) <1.5时，增加催化剂用量相当于增加催化活性中心的数目，有利于苯胺与甲醛缩合反应的进行；当w(cat.)/w(HCHO) >1.5时，可能因为催化活性中心数目过多，促进 4,4′-MDA进一步反应，生成多核聚合物，从而使产物收率和选择性有所下降。故确定适宜的催化剂用量为w(cat.)/w(HCHO)=1.5。

图3 催化剂用量对缩合反应的影响Fig. 3 Influence of amount of catalyst on condensation reaction

2.3.2 原料摩尔比的影响 图4是原料摩尔比对苯胺与甲醛缩合制备 4,4′-MDA反应的影响结果。随着苯胺与甲醛摩尔比的增大，4,4′-MDA的收率和选择性则呈现先增大后减小的变化趋势。当n(AN)/n(HCHO)低于4时，HCHO 浓度较高，产品易于发生深度聚合，生成多核聚合物，使4,4′-MDA收率和选择性较低；当n(AN)/n(HCHO)高于4时，HCHO 浓度太低，反应速率下降，4,4′-MDA 收率和选择性均下降；当n(AN)/n(HCHO)为 4时，4,4′-MDA 的收率和选择性最高，分别为 68.4%和88.0%。故选择n(AN)/n(HCHO)=4为适宜的原料摩尔比。

图4 原料配比对缩合反应的影响Fig. 4 Influence of molar ratio of AN to HCHO on condensation reaction

2.3.3 反应时间的影响 在适宜催化剂用量和原料摩尔比条件下，考察了反应时间对苯胺与甲醛缩合反应的影响，结果如图5所示。4,4′-MDA的收率和选择性随反应时间的延长先增大后减小。当反应时间为7 h时，4,4′-MDA的收率和选择性达到最高，分别为74.9%和94.5%，之后呈下降趋势。这可能由于反应时间过长，4,4′-MDA进一步缩合，生成三核、四核及其他多核聚合物，从而导致其收率和选择性有所下降。因此，确定适宜的反应时间为7 h。

图5 反应时间对缩合反应的影响Fig. 5 Influence of reaction time on condensation reaction

图6 反应温度对缩合反应的影响Fig. 6 Influence of reaction temperature on condensation reaction

2.3.4 反应温度的影响 考察了反应温度对苯胺与甲醛缩合反应的影响，结果如图6所示。反应温度低于80℃时，4,4′-MDA的收率和选择性都随温度的升高逐渐增加。在反应温度为80℃时，达到最高值，分别为 74.9%和94.5%，超过 80℃则逐渐下降。这是因为当反应温度较低时，反应速率较小，反应中间体N,N-亚甲基二苯胺不能很快转化为产物 4,4′- MDA；而反应温度过高，容易生成2,2′-MDA、2,4′-MDA 或多核聚合物，使 4,4′-MDA收率和选择性均降低。故选择80℃为适宜的反应温度。

2.4 催化剂的重复使用性能

固载型离子液体最突出的特点就是后处理简单，只需要简单过滤即可回收催化剂。但其重复使用性能尤为重要。因此，将固载型磺酸功能化离子液体回收并考察了其重复使用性能。首先，将回收所得催化剂经乙醚洗涤5遍和80℃真空干燥8 h后，直接用于催化4,4′-MDA合成反应，结果如图7（a）所示。重复使用过程中，4,4′-MDA的收率和选择性大幅下降。到第4次使用时，4,4′-MDA的收率和选择性分别仅为 15.6%和 19.9%。本课题组在研究[HSO3-bmim]CF3SO3催化苯胺与甲醛缩合制备4,4′-MDA时发现，苯胺与离子液体的酸中心发生化学作用会导致回收的离子液体催化活性下降，并且采用 CF3SO3H处理回收的离子液体可恢复其催化性能[15]。推测SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ重复使用过程中催化活性下降，可能也是由于其酸中心与苯胺发生了化学作用。因此，采用CF3SO3H对回收的催化剂进行酸化处理，以期还原其酸性中心。具体方法为：将干燥后的回收 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ与CF3SO3H在80℃下反应5 h，后用乙醚充分洗涤、过滤所得催化剂，直至洗涤液无酸性，确保无游离的CF3SO3H，然后于80℃下真空干燥8 h。将处理后的回收催化剂用于催化苯胺与甲醛缩合反应，结果如图7（b）所示。固载型磺酸功能化离子液体重复使用 4次仍然保持较高的催化活性，4,4′-MDA的收率和选择性均没有明显下降。

图7 酸化前后回收催化剂的循环使用Fig. 7 Reuse of recovered catalyst before and after acidized

为了进一步确定回收 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ催化性能下降是由于其酸性中心与苯胺发生化学作用，首先采用酸碱滴定法测定酸化前后回收催化剂的酸量。结果表明，酸化前后回收催化剂的酸量差别很大，酸化前的酸量为0.07 mmol·g-1，而酸化后的酸量为0.89 mmol·g-1，略低于新鲜催化剂的0.97 mmol·g-1。说明回收催化剂的失活原因是催化剂的酸量发生了变化，即催化剂的酸性中心与苯胺发生化学反应造成其酸量下降，这与推测结果一致。在此基础上，对新鲜催化剂以及酸化前后的回收催化剂进行红外光谱分析，结果如图8所示。各样品的红外谱图基本相同，都在3447 cm-1处出现SiO2表面羟基的伸缩振动吸收峰，1626 cm-1处出现H—O—H的弯曲振动吸收峰，1101 cm-1和806 cm-1处出现Si—O—Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，469 cm-1处出现Si—O—Si的弯曲振动吸收峰，644 cm-1处出现C—F的弯曲振动吸收峰，说明酸化前后回收的物质是固载型离子液体。由于磺酸基的特征吸收峰出现在 1000～1300 cm-1范围内，容易被 1101 cm-1处强而宽的 Si—O—Si的反对称伸缩振动吸收峰遮盖，故将900～1500 cm-1范围内的红外谱图放大，可以看到新鲜催化剂和酸化后回收的催化剂都在1284、1254、1226、1174和1034 cm-1处出现磺酸基的特征吸收峰，而对酸化前的回收催化剂来说，这些峰明显减弱，甚至消失。进一步说明是因为磺酸基的变化导致催化剂活性下降，酸化处理可以使其磺酸基得到还原，从而恢复其催化活性。

图8 酸化前后回收催化剂的红外谱图Fig. 8 FT-IR spectra of recovered catalyst before and after acidized

3 结 论

（1）分别采用3种方法成功制备了固载型磺酸功能化离子液体 SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3，并对其在苯胺与甲醛缩合制备 4,4′-MDA的反应中的催化性能进行了评价。固载型离子液体均具有一定催化活性，并且其催化效果与离子液体固载量正相关。SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ的固载量最高，催化效果也最好。

（2）SiO2@[HSO3-ppim]CF3SO3-Ⅰ催化4,4′-MDA 合成反应，适宜的反应条件为：w(cat.)/w(HCHO) =1.5，n(AN)/n(HCHO)=4，反应时间7 h，反应温度 80℃。在此条件下，4,4′-MDA的收率和选择性分别为74.9%和94.5%。

（3）酸碱滴定法测酸量和红外谱图分析确定回收催化剂活性下降是由于反应过程中苯胺与催化剂的酸性中心发生化学作用。利用CF3SO3H对回收催化剂进行酸化处理，其活性得以恢复，重复使用 4次，催化活性没有明显降低。

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