W-SBA-15 分子筛对碱性氮化物吸附性能的研究

唐磊，高升，沈健

(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;2.中海石油宁波大榭石化有限公司，浙江 宁波 315812)

燃料油品中的氮化物在燃烧过程中可形成导致空气污染和酸雨的氮氧化合物，其中碱性氮化物会使油品加工过程中酸性催化剂的活性中心减少，造成催化剂中毒［1-4］。同时，碱性氮化物严重影响产品油的安定性、色度等指标。所以脱除油品中的碱性氮化物对环境保护、油品加工具有重要意义。

脱除油品中的碱性氮化物有加氢和非加氢两种方法。加氢技术精制收率高、油品安定性好，但设备投资大、操作费用高。非加氢技术具有油品收率高、操作简单、设备投资和操作费用低、吸附剂易再生等特点，受到广泛关注［5］。朱金柱等［6］使用Nb-SBA-15 分子筛进行吸附脱除焦化蜡油中的碱性氮化物，取得了较高的脱氮率。韩姝娜等［7］研究了吸附剂对碱性氮化物脱除的影响，结果表明，碱性氮化物主要以化学吸附为主，吸附剂表面酸中心越多，吸附剂对碱性氮化物的吸附容量就越大。本文研究了吸附剂在不同条件下对碱性氮化物脱除的影响，得出了适宜的工艺条件，并讨论了动力学曲线、吸附等温线，为工业化应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

模板剂P123，美国Mobil 公司;正硅酸乙酯、钨酸钠、浓盐酸、喹啉、十二烷、冰醋酸、醋酸酐、高氯酸、苯均为分析纯。

DGB/20-002 台式干燥箱;101-3 型电热鼓风干燥箱;78-1 磁力加热搅拌器;AEU-210 分析天平;DF-101S 恒温水浴;ZDHX4-8 马弗炉;JJ500 电子天平。

1.2 静态吸附实验

在间歇式微型反应釜中按一定的剂油质量比加入吸附剂和模拟油品，将反应釜置于设定温度的带磁力搅拌恒温油浴，吸附一定时间后，通过过滤的方法分离吸附剂和模拟油品，测定模拟油品中的碱性氮含量，计算吸附剂吸附容量，计算式如下:

式中 Qe——平衡吸附量，mg/g;

C0——模拟油碱性氮初始含量，μg/g;

Ce——模拟油碱性氮平衡含量，μg/g;

m——模拟油品质量，g;

W——吸附剂质量，g。

进行绿色建筑设计，就一定要选用科学节能的建筑材料，对于高层民用建筑来讲，设计者要注重材料的环保与节能性，尽量使用可以循环的材料，避免使用质量低劣、污染较高的材料，更不得采用国家和地方禁止和限制使用的建筑材料及制品。可以充分利用本地材料以及自然材料，这样可以降低运费与资金，节省资源。另外，还可以回收一些废弃物，可以对其中还有利用价值的材料进行重复利用，从而达到节能的效果。在具体设计时，可以简化建筑的造型，且无大量装饰性构件，只要将建筑设计得美观大方即可，结构形式可以选择混凝土结构、钢结构等强度质量较高的结构体系进行设计。

1.3 碱性氮化物含量分析方法

碱性氮化物的含量按照SH/T 0162—92 标准测定，采用高氯酸-冰醋酸滴定方法分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附温度对脱氮率的影响

模拟油品碱性氮含量1 290 μg/g，剂油质量比1∶30 g/g，吸附时间30 min，考察W-SBA-15(Si/W=20)吸附温度对脱氮率的影响，见图1。

图1 吸附温度对脱氮率的影响Fig.1 The effect of adsorption temperature on the rate of denitrification

由图1 可知，＜80 ℃时，脱氮率随温度升高先增大后减小;低温主要是物理吸附，随着温度升高，传质速率加快，吸附速率大于脱附速率，导致40 ℃之前脱氮率上升;40 ～80 ℃，脱氮率逐渐降低，这是由于温度升高，导致碱性氮化物脱附速率大于吸附速率。80 ℃以后，吸附脱除碱性氮化物的过程逐渐以化学吸附为主，升高温度有利于化学吸附反应的发生。当温度为140 ℃时，碱性氮化物的脱除率最高，为66.32%，吸附温度升高至140 ℃以后，脱氮率逐渐降低，是因为脱附速率增大并且吸附剂对碱性氮化物的物理吸附作用消失的原因。因此，吸附温度140 ℃是W-SBA-15(Si/W=20)吸附脱氮的最佳温度。

2.2 剂油质量比对吸附量和脱氮率的影响

模拟油品碱性氮含量1 290 μg/g，吸附温度140 ℃，吸附时间30 min，考察剂油质量比对WSBA-15(Si/W=20)分子筛吸附量的影响，见图2。

图2 剂油质量比对吸附量的影响Fig.2 The impact of catalyst to oil mass ratio of the amount of adsorption

由图2 可知，W-SBA-15 分子筛的脱氮率随着剂油质量比(以下简称为剂油比)的增加而增加，吸附量随着剂油比的增加先不变后减小。这是由于WSBA-15 分子筛表面酸性中心数增加，碱性氮化物与酸性中心位结合的数量就越多，导致脱氮率上升;当剂油比＜1∶40 g/g 时，吸附量基本不变，这是因为吸附剂表面酸性中心数较少，碱性氮化物将酸性中心位覆盖，吸附剂达到了饱和吸附量，所以饱和吸附量基本不发生变化;当剂油比＞1∶40 g/g 时，饱和吸附量随着剂油比的增大而减小，可解释为酸性中心数的增多，碱性氮化物没有完全占据吸附位，吸附反应已达到平衡，所以表现为随着剂油比的增大而减小，吸附剂的有效利用率较低。综合考虑，为了使吸附剂达到较高的脱氮率及较大的饱和吸附量，选择较合适的剂油质量比为1∶30 g/g，此时脱氮率可达到66.32%。

2.3 吸附动力学

模拟油品碱性氮含量1 290 μg/g，吸附温度140 ℃，剂油质量比1∶30 g/g，考察W-SBA-15 分子筛吸附剂对模拟油品中碱性氮化物的吸附动力学曲线，见图3。

图3 动力学曲线Fig.3 Kinetic curves

由图3 可知，吸附初始阶段，吸附量逐渐增加，30 min 以后吸附量基本不变，此时，吸附达到平衡。最佳的吸附时间为30 min，此时的吸附量为25.6 mg/g。为了进一步探索吸附机理，采用Ho［8-9］推导的准二级动力学方程描述:

qt——t 时刻吸附量，mg/g;

t——时间，min;

k——吸附速率常数，g/(mg·min)。

根据吸附动力学方程，以t/qt对t 作图拟合直线，得到k=0.063 83 g/(mg·min)，qe=26.1 mg/g，R2=0.998 86，可以看出用该动力学方程拟合计算出的平衡吸附量与实验所测值平衡吸附量25.66 mg/g 基本一致，相关系数约等于1，表明WSBA-15 分子筛吸附模拟油品中碱性氮化物速率可以用此二级动力学方程描述，计算式为:qt= t/(0.023 +0.038 3t)。

2.4 吸附等温线

配制碱性氮含量不同的模拟油溶液，在吸附时间30 min，剂油比1∶30 g/g，吸附温度140 ℃的条件下，测定W-SBA-15 分子筛等温吸附曲线，见图4。

图4 W-SBA-15 分子筛吸附等温线Fig.4 The adsorption isotherms of W-SBA-15 zeolites

由图4 可知，随着平衡含量的增加，吸附剂吸附量逐渐升高。当平衡含量达到一定值后，吸附量不再随着平衡浓度的增加而升高。依据Giles 等对等温吸附线的分类，图4 为H 型等温线，表明吸附质与吸附剂表面有强烈的相互作用［10］，为典型的等温化学吸附曲线，可用单分子层定位吸附方程Langmuir 模型描述:

式中 Qe——溶质在吸附剂上的平衡吸附量，mg/g;

Ce——吸附平衡时溶质在溶液中的含量，μg/g;

qm——饱和吸附量，mg/g;

KL——Langmuir 常数。

以Ce/Qe对Ce作图，经过拟合直线得到qm=25.80 mg/g，KL=0.554 9，相关系数R2=0.998 6，表明碱性氮化物在W-SBA-15 分子筛上的吸附很好的遵循Langmuir 模型，表明介孔分子筛表面上的吸附位是均一的，吸附位吸附碱性氮化物后，相互之间无作用力，属于单分子层的定位吸附。140 ℃时WSBA-15 分子筛等温吸附公式为:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

3 结论

(1)W-SBA-15 分子筛吸附模拟油品中碱性氮化物的最佳吸附温度为140 ℃，最适宜剂油质量比为1∶30 g/g，吸附时间为30 min，在此条件下，吸附量为25.66 mg/g，脱氮率为66.32%。

(2)在吸附温度140 ℃时，W-SBA-15 分子筛的碱性氮化物吸附动力学可用二级动力学方程表示为:qt=t/(0.023 +0.038 3t)。吸附等温式用Langmuir 方程表示为:Qe=14.31Ce/(1 +0.554 9Ce)。

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