丙烯酰吗啉合成新工艺的研究

宋国强，罗九艳，高俊，冯筱晴，聂俊

(1.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029;2.常州大学 制药与生命科学学院，江苏 常州 213164;3.常州强力电子新材料股份有限公司，江苏 常州 213164)

紫外光(UV)固化是辐射引发的化学反应的结果，是一种可利用紫外光源引发液态物质产生化学活性种从而交联聚合的现代技术。UV 固化是20世纪60 年代涌现的一种材料表层处理的新型加工技术。其中活性稀释剂在UV 固化产品配方组分中占30% ～60%，是紫外光固化材料中不可缺少的组分之一，其市场需求量随UV 固化产品应用的不断拓展而快速增长。开发具有高性能、低气味、对皮肤低刺激性、低毒性的活性稀释剂十分必要［1-3］。

丙烯酰吗啉属于丙烯酰胺类活性稀释剂，因其亲水的吗啉基团和疏水的碳链结构，故化学性质活泼感度高，而且对皮肤的刺激性很小，几乎不产生任何刺激性气味。广泛应用于化工、医药、生物学等各个领域，具有很大的发展前景。

何开宇等［4］以丙烯酸、氯化试剂为原料先合成丙烯酰氯，再与吗啉反应合成ACMO，完成了小试优化，对最终产物进行了定性、定量分析，并利用质谱、红外光谱及核磁共振进行结构表征。刘茵等［5］以丙烯酸、氯化试剂和吗啉为原料，三乙胺作缚酸剂，丙酮为反应溶剂，制备N-丙烯酰吗啉，并对相关反应条件进行了优化研究，得出最佳工艺条件:反应料比为n(丙烯酰氯)∶n(三乙胺)∶n(吗啉)= 1∶1∶1.05，反应温度0 ～5 ℃，反应时间6 h。N-丙烯酰吗啉收率为80.5%(以丙烯酰氯计)。气相色谱分析纯度＞99.0%。郑志强［6］以丙烯酸、三氯化磷为原料合成丙烯酰氯，再与吗啉酰基化生成N-丙烯酰吗啉，三氯化磷的三个氯原子分别与丙烯酸的羟基发生亲核取代反应，生成丙烯酰氯中间体，在缚酸剂的作用下，丙烯酰氯与吗啉在0 ～5 ℃条件下进行酰基化，合成N-丙烯酰吗啉。

本文以乙酰吗啉和甲醛为原料，通过一步反应成功合成了ACMO，并对其工艺条件进行了考察，得到一种条件温和、纯化工艺简单、产品稳定，可以工业化生产ACMO 的制备方法。这是一种新的合成ACMO 的方法，极具研究探索的潜力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对羟基苯甲醚、甲醛水溶液、多聚甲醛、氢氧化钠均为分析纯。

DF-101S 型集热恒温油浴锅;YLD-2000 电热恒温鼓风干燥箱;YP10001 电子天平;岛津GC-2010 气相色谱仪;岛津LC-MS-2020 液质联用仪。

1.2 产品分析方法和条件

岛津气相色谱仪气相色谱条件:氢火焰离子检测器(FID)，SRL 300 ℃，柱温80 ℃，FID 250 ℃，H2流量40.0 mL/min，尾吹流量30.0 mL/min，空气流量400.0 mL/min;色谱柱型号Restek，Stabilwax-DA，填料为聚乙二醇，0.32 mm 内径，1.0 μm 膜厚，柱长30.0 m。升温程序:初温50 ℃保留4 min，以20 ℃/min 升至105 ℃保留3 min，再以20 ℃/min升至200 ℃保留6 min。

LC-MS 联用仪:液相色谱条件Shim-pack CLCODS(6.0 mm ×150 mm，5 μm)，1.0 mL/min 流速，柱温25 ℃，流动相60%乙腈，检测波长200 nm。

色谱分析，通过面积归一法得出各物质的含量。

使用STC跟踪算法对目标的速度和轨迹进行计算,得到最终目标是否是越界人的结果,如图6(b)所示(图6(a)为未进行判断的结果)。

目标产物产率=目标产物质量/目标产物理论质量×100%。

1.3 合成方法

向100 mL 四口烧瓶中加入吗啉3.29 g、乙酸1.82 g 和带水剂甲苯10.22 g，升温至80 ～90 ℃时，保温1 h，随后继续升温至甲苯回流，通过分水装置带水，继续反应5 ～6 h，定时取样进行气相色谱跟踪分析。当反应液各组分含量不再变化时，结束反应，将反应液减压蒸馏，去除过量的吗啉及甲苯，即得到乙酰吗啉反应液3.56 g，其中乙酰吗啉含量88%，产率91%。随后，直接在反应液中加入NaOH 0.76 g，搅拌3 ～5 h 后，加入甲醛水溶液8.18 g(含量37%)，升温至80 ～90 ℃，保温反应8 ～10 h。反应过程中，每隔一段时间取样分析，当反应液各组分含量不再变化时，对反应液进行后处理:在90 ～100 ℃下，减压蒸馏，先蒸除少量乙酰吗啉，然后蒸馏得到ACMO 水溶液，最后用二氯甲烷将馏分多次萃取，取有机层旋蒸得到ACMO 粗品3.02 g，其中ACMO 含量88%，产率77%。

反应路线如下:

2 结果与讨论

2.1 乙酰吗啉的合成工艺研究

第一步乙酰吗啉的合成参考文献［7-10］确定以乙酸法合成乙酰吗啉，乙酸作为原料资源较丰富，而且价格便宜，整个合成工艺较简单，产品质量较好。乙酸法合成乙酰吗啉的反应为可逆放热反应，要使反应转化率提高，一般有两种方法:一种为精馏分离水;一种是使用带水剂脱水。本实验采用带水剂带水。带水剂种类很多，主要有苯、二甲苯、甲苯、环己烷等，本文采用甲苯带水。从观察实验现象可发现，乙酸和吗啉首先生成微黄色固体的醋酸-吗啉盐，然后采用带水剂带水使醋酸-吗啉盐脱水生成乙酰吗啉。经实验得出最佳反应条件为n乙酸:n吗啉=0.8∶1，反应温度80 ～90 ℃时反应1 h，然后使用带水剂甲苯带水，将温度升至甲苯回流，分水装置甲苯带水，反应时间5 h，所得乙酰吗啉GC 含量88%，产率为91%。乙酰吗啉液质表征:281［2M+23］+。

图1 乙酰吗啉质谱图Fig.1 MS of acetyl morpholine

2.2 ACMO 的合成工艺研究

2.2.1 溶剂对反应的影响 在甲醛法第二步的合成过程中原料甲醛有两种存在形式，一种是多聚甲醛，一种是甲醛水溶液(37%甲醛)。实验首先采用多聚甲醛为原料，通过加入不同溶剂使反应更加完全，不同溶剂对反应的影响见表1。

表1 溶剂对反应的影响Table 1 The influence of solvent ratio on ACMO

由表1 可知，使用多聚甲醛为原料时，若用水作溶剂则反应效果较好。故反应原料最终确定为37%甲醛水溶液。

表2 加料方式对反应的影响Table 2 The influence of feeding way ratio on ACMO

由表2 可知，方法二乙酰吗啉、NaOH 先加入反应随后再加入甲醛水溶液搅拌反应，效果更好。所以确定最佳投料方式为乙酰吗啉、NaOH 先加入反应随后再加入甲醛水溶液。

2.2.3 配料比对反应的影响 加入一定量的乙酰吗啉和NaOH 反应一段时间后加入甲醛水溶液继续反应，固定n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液=1 ∶2，反应温度80 ～90 ℃，反应8 ～10 h。反应到达终点后将反应液减压蒸馏，收集的馏分中含有ACMO。考察n乙酰吗啉∶nNaOH对反应的影响，结果见表3。

表3 配料比对反应的影响Table 3 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表3 可知，n乙酰吗啉∶nNaOH=1∶0.5 的条件下反应效果最好，NaOH 用量太少则反应不完全，用量过多则反应效果变差。所以最佳配料比为n乙酰吗啉:nNaOH=1∶0.5。

2.2.4 配料比对反应的影响 加入一定量的乙酰吗啉和NaOH 反应一段时间后加入甲醛水溶液继续反应，固定n乙酰吗啉∶nNaOH=1 ∶0.5，反应温度80 ～90 ℃，反应8 ～10 h。反应到达终点后将反应液减压蒸馏，收集的馏分中含有ACMO。考察n乙酰吗啉:n甲醛水溶液对反应的影响，结果见表4。

表4 配料比对反应的影响Table 4 The influence of ingredients ratio on ACMO

由表4 可知，n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液=1∶2 的条件下ACMO 含量达到最高，甲醛水溶液的摩尔量继续增加，反应效果反而变差。所以最佳配料比为n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液=1∶2。

2.2.5 反应温度对反应的影响 加入一定量的乙酰吗啉和NaOH 反应一段时间后加入甲醛水溶液继续反应，固定n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰吗啉∶nNaOH=1∶0.5，反应2 h，调节反应温度，反应到达终点后将反应液减压蒸馏，收集的馏分中含有ACMO。考察反应温度对反应的影响，结果见表5。

表5 反应温度对反应的影响Table 5 The influence of reaction temperature on ACMO

由表5 可知，随着反应温度的升高，产物含量也逐渐上升，在85，90 ℃下含量曲线趋于平稳，所以最佳温度取85 ℃。

2.2.6 反应时间对反应的影响 加入一定量的乙酰吗啉和NaOH 反应一段时间后加入甲醛水溶液继续反应，固定n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液=1∶2，n乙酰吗啉∶nNaOH=1∶0.5，反应温度85 ℃，调节反应时间，反应到达终点后将反应液减压蒸馏，收集的馏分中含有ACMO。考察反应时间对反应的影响，结果见表6。

表6 反应时间对反应的影响Table 6 The influence of reaction time on ACMO

由表6 可知，这一步反应时间较长，反应8 h 产物含量达到最高，时间再增加产物含量也不会有太大变化。所以确定最佳反应时间为8 h。

2.3 后处理

反应结束后得到反应液，随后减压蒸馏除去未反应的乙酰吗啉等，馏分中即含有ACMO。将馏分用二氯甲烷萃取，取有机层，然后旋蒸去除二氯甲烷溶剂，得到的ACMO 含量88%，产率77%。由于用二氯甲烷萃取时，上层水层里仍含有一定量的产品，所以产率不是很高。

3 结论

(1)乙酰吗啉最佳反应条件为:n乙酸∶n吗啉=0.8∶1，反应温度:80 ～90 ℃，反应1 h，然后升温至120～130 ℃，甲苯带水，反应时间5 h，所得乙酰吗啉GC 含量88%，收率为91%。

(2)ACMO 最佳反应条件:n乙酰吗啉∶n甲醛水溶液∶nNaOH=1∶2∶0.5(甲醛溶液后加)，反应温度85 ℃，反应时间8 ～10 h。所得产物GC 含量88%，产率为77%。

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