微晶釉中晶粒的成核与生长

王少华　彭诚　吴建青

摘 要：微晶玻璃材料由于其优良的力学性能而被广泛使用，近年来的一个研究热点就是使用微晶釉来取代传统釉从而改善陶瓷制品的表面性能。微晶釉主要是通过控制釉原料在烧成过程的析晶而得到的，因此深入地了解晶体的成核与长大过程是很重要的。本文主要综述了釉中常见的三种晶体，硅酸锆、氧化钛和堇青石的析晶过程，同时也简单探讨了析晶的机理以及晶体和结构对釉面性能的影响。

关键词：微晶玻璃釉；硅酸锆；氧化钛；堇青石；析晶过程；釉面性能

1 前言

为了获得好的装饰效果或者实现某些功能（如：防静电、易洁、半导体化、高红外辐射能力等），大多数传统陶瓷产品的表面覆盖了釉层。此外，从发展趋势看，随着我国经济和生活水平的提高，以及可持续发展的需要，陶瓷抛光砖等需要优质原材料制造的无釉产品还将逐步被有釉产品取代。因此，提高釉面的质量是提高产品品质的关键之一。釉的种类很多，如：生料釉、熔块釉、长石釉、锆釉、透明釉、结晶釉、无光釉、乳浊釉、虹彩釉、半导体釉、抗菌釉、易洁釉等等。由于陶瓷烧制温度和时间都是有限的，且玻璃相相对于晶体而言不稳定，所以严格来说，绝对不含晶体的釉几乎没有。因此，成份、制备工艺对釉析晶习性的影响，以及晶粒的种类、形貌和含量与釉面性能的关系一直是传统陶瓷研究的重点[1-3]。

微晶玻璃材料由于具有良好的力学性能、热力学性能和化学性能以及高度均匀的显微结构、不存在气孔、由玻璃转化为微晶玻璃时变化较小等特点而被广泛应用[4， 5]。因为微晶玻璃的力学性能要比纯的玻璃相好，因此可以研发出微晶玻璃釉来提高传统陶瓷釉的性能。制备微晶玻璃的方法一般有两种[1，6]：一是通过控制一整块玻璃的析晶来制备，然而这种方法具有很大的风险，且只适合于大体积的产品；二是通过控制玻璃粉在烧成过程的析晶来制备，这种工艺与传统陶瓷釉的制备工艺相近。析出晶体的种类、尺寸和形状对材料性能有着非常重要的影响。因此，全面的理解这些晶体的成核和长大过程是很有必要的。

目前，釉中常见的晶体有硅酸锆、氧化钛、堇青石等，本文就对这三种在釉中的析晶行为作一个简单的介绍。

2 晶体的析晶过程

2.1 硅酸锆的析晶过程

乳浊釉在陶瓷工业中被大量用于表面装饰和遮盖坯体的不良颜色。其中用硅酸锆作乳浊剂的锆乳浊釉由于制备简单，价格低廉更是被广泛使用。硅酸锆的高折射率（2.13～2.20）和高硬度（莫氏硬度7.0～7.5）使得其能够为釉面提供良好的乳浊性和高的力学性能。

硅酸锆引入釉中的方式有两种：以生料的方式添加或使用含有锆的熔块[7， 8]。生料使用的原料主要有硅酸锆（ZrSiO4）和锆的化合物，如：氧化锆（ZrO2）以及其他的锆酸盐（CaZrSiO6，ZnZrSiO6等）；而熔块釉中硅酸锆则来自于ZrO2与无定形氧化硅（SiO2）的反应。研究表明，不管锆的来源是什么形式，硅酸锆都是最后的主要乳浊相[9]。Castilone等[10]研究了生料釉中硅酸锆的溶解与析晶行为。发现当加入量小于3wt%时，硅酸锆全部熔解在釉中；当加入量为3～13wt%时，硅酸锆会部分熔解；当加入量大于13wt%时，加入的硅酸锆会全部析出。这一结果解释了为什么需要加入大量的硅酸锆产才能使釉面产生良好的乳浊效果。当釉中锆来自于直接加入的ZrO2时，XRD显示ZrO2在加热过程中逐渐转化为硅酸锆，但最终得到的硅酸锆为长度接近10 μm的纤维状晶体，可能会不利于釉面的乳浊[10]。

当使用含锆熔块为原料时，最终起到乳浊效果的硅酸锆主要来自于烧成过程的析晶。釉中硅酸锆的析晶包含两个同时的连续的过程：四方氧化锆（t-ZrO2）的析晶和t-ZrO2向ZrSiO4的转化[11-13]。该过程可以用如下的反应来描述[13]：

玻璃相中的Zr → ZrO2的结构单元和活性的ZrO2晶核（1）

活性的ZrO2 晶核 → t-ZrO2晶核（2）

t-ZrO2晶核+无定型的SiO2 → 硅酸锆（3）

其中（3）式为扩散控制的，一阶不可逆反应，且析晶主要发生在加热过程。

熔块的组成对硅酸锆的析晶具有重要影响。研究表明，初始阶段形成的ZrO2和硅酸锆的量主要取决于熔块中SiO2：ZrO2的比[14]。氧化硅含量较低的釉最初趋向于析出ZrO2晶体，而含氧化硅较高的釉则倾向于析出硅酸锆，但最后样品中的主要乳浊相仍然是硅酸锆[9， 14]。Sehlke和Tauber[14]用高温XRD研究了含有相近含量的ZrO2和SiO2但不同含量熔剂成份的两种熔块的高温析晶行为，发现在高熔剂含量的熔块中硅酸锆更容易析出。Grum-Grzhimailo等[15]研究了碱土金属氧化物对锆熔块析晶的影响，发现用ZnO和MgO等摩尔取代釉中的的CaO后会降低t-ZrO2和ZrSiO4的析晶温度，而用BaO和SrO取代CaO则会提高锆化学物的析晶温度，最终用ZnO取代的样品硅酸锆的含量最多。ZnO对硅酸锆析晶的促进作用也被文献[8]所证实。当用SrO取代釉中的ZnO后，即使是含锆熔块在快烧制度下也是透明的，不能析出硅酸锆晶体。作者认为ZnO对硅酸锆析晶的促进作用可能是由于Zn和Zr具有相近的原子半径和氧化物的密度，所以Zn2+能够部分取代玻璃相中的Zr4+，使得ZrO2从玻璃结构中释放出来，促进硅酸锆析出[8]。

此外，也有文献试图研究成核剂对硅酸锆的促进析晶作用。Romero等[16]研究了Fe2O3对锆熔块析晶的影响。但他们发现F2O3不能促进硅酸锆的析晶，相反，F2O3能够使得析出Fe-Zn化学物。成核剂对析晶影响较小是因为硅酸锆主要为表面析晶，而粉体的表面就已经提供了足够的不均匀成核场所。差热分析（DTA）发现，随着熔块颗粒粒径增大，初始析晶温度和最大放热峰对应的温度升高，最大放热峰下降，这就意味是表面成核起主要作用。由于大量表面的存在，所以当原始熔块中残留有少量的硅酸锆和氧化锆时对后面的析晶几乎不会有影响[17]。

虽然目前对硅酸锆的析晶及影响因素有较多的研究，但是关于硅酸锆在烧成过程中显微结构的的变化却少有报道。Assifaoui等[18]将平均粒径为2.3 μm的硅酸锆粉加入到不含锆的熔块中，观察了硅酸锆颗粒随加热温度和时间的变化。随着温度的升高，硅酸锆的数量减少而尺寸变大，作者认为硅酸锆的析晶是通过硅酸锆颗粒之间在熔体中的传输来实现的。这一过程包括：颗粒的熔解，物质在熔体中的扩散和在晶体表面处的重新析晶三个步骤，这说明硅酸锆颗粒的生长是Ostwald熟化机理。

除了作为乳浊剂外，氧化锆（ZrO2）和硅酸锆（ZrSiO4）也常用于釉中来增强釉面力学性能。Llusar等[19]研究了添加钇掺杂稳定四方氧化锆（3Y-TZP）和硅酸锆对传统的、一次烧成釉的硬度，断裂韧性和耐磨差性能的影响。结果表明，加入10～30wt%的3Y-TZP到釉中后釉面的硬度从6.0 GPa增大到8.4 GPa，断裂韧性从1.35 MPa m1/2增大到2.23MPa m1/2，PEI摩擦圈数从2上升到5。由于应力诱导的相变增韧原理，添加3Y-TZP釉面的力学性能要优于添加硅酸锆的釉面。

2.2 氧化钛的析晶过程

与硅酸锆类似，TiO2具有高的折射率（金红石型2.76，锐钛矿型2.52），是一种理想的乳浊剂，并且锐钛矿型的氧化钛还具有很高的光催化活性。含TiO2的釉在烧成过程中主要发生三个化学反应：锐钛矿的析晶，金红石的析晶和锐钛矿向金红石的转化[20]。通过观察钛釉析晶过程，Eppler[21]发现金红石直接从熔块颗粒表面析晶而锐钛矿则为体积析晶。因为锐钛矿晶体在靠近金红石表面处不停地消耗，这就意味着锐钛矿向金红石的转化是一个熟化过程而不是相转化过程。

电镜图片显示[22-24]，金红石呈针状或棍状的晶体，而锐钛矿则呈现不规则的球状。提高烧成温度或延长保温时间会得出以下几种结果：（1） 金红石晶体生长要比锐钛矿快；（2）锐钛矿晶体的量（质量分数或体积分数）减少而金红石的量增多；（3）釉面的颜色从蓝白变成奶白。在含有锐钛矿和金红石的釉中，低温下主要为小的锐钛矿晶体，而高温下主要为大的金红石晶体。当温度从760 ℃升高到982 ℃时，釉中晶粒从小于0.1 μm到接近1 μm。

TiO2的析晶虽然使釉面有良好的乳浊效果但主要是用于烧成温度在750～850 ℃低温搪瓷釉中，而用在高温成熟的陶瓷釉中时会使釉面发黄[25， 26]。研究表明，釉的颜色主要与TiO2析晶种类，晶体大小，形状有关[27]。在烧成的开始阶段析出的细小圆形的锐钛矿颗粒会使釉面呈蓝色，而烧成的后阶段析出的大颗粒的金红石则使釉面呈黄色，釉面颜色的会随着金红石/锐钛矿的比的升高而变化[27]。Teixeira and Bernardin[28]报道了用金红石和锐钛矿取代SiO2-Al2O3-B2O3 -CaO-K2O-ZrO2系统中的氧化锆来制备白色的乳浊釉。结果发现，含10%锐钛矿的熔块得到很好的白色乳浊效果，而含金红石的熔块则产生黄色的乳浊效果。XRD显示所有的釉中都存在钛榍石和金红石晶体，但在用金红石取代的釉中产生更多的钛榍石，作笔者认为这也是使釉面发黄的原因。虽然使用钛釉能得到白色的乳浊釉，但是与锆釉相比表面光泽度较差。Bou等[29]研究了添加P2O5对钛釉性能的影响，发现添加P2O5能促使析出细小的钛榍石而抑制硅灰石的析晶，从而能降低表面粗糙度而增加釉面的光泽度。

2.3 堇青石的析晶过程

堇青石微晶玻璃由于具有良好的热稳定性、抗热震性和高的力学性能近年来受到广泛关注。堇青石（2Mg·2Al2O3·5SiO2）有μ-堇青石和α-堇青石两种晶体形态，在微晶玻璃制备中这两种晶体具有不同的析晶机理。μ-堇青石首先在颗粒表面的气孔或杂质处不均匀成核，然后长成球状树突型晶体。α-堇青石的析晶过程有两种方式：一是从残留玻璃中直接析晶，因此残留玻璃相面积越大起生长速率越大；二是由μ-堇青石向α-堇青石转变[30]。研究表明，MgO∶Al2O3∶SiO2的比对玻璃中μ-堇青石和α-堇青石的析晶具有较大影响[31]。与具有化学计量比的堇青石配方相比，富含MgO和SiO2的配方抑制μ-堇青石的生成而促进α-堇青石的析晶，得到的μ-堇青石突起较粗。相反，富含A2O3的配法对α-堇青石的析晶没有影响。除了组成，少量的添加剂也会对微晶玻璃的析晶产生明显影响。Wu和Hwang[30]研究了B2O3和P2O5对2MgO·2Al2O3·5SiO2系统析晶行为的影响。结果表明，加入B2O3使得析出细小的树突状μ-堇青石，而加入P2O5则使得μ-堇青石由树突状向六角形晶体转变。

Ferrari等[3]首先报道了利用堇青石微晶玻璃作为釉料的可能学性。他们选择了几个能够析出堇青石的熔块配方为基础，并向其中的某些配方中添加TiO2和CaO作为成核剂，研究成核剂对微晶玻璃的析晶影响。结果表明，成核剂能够很明显的改变析晶机理和晶相。不含成核剂的配方在加热过程以表面析晶为主且最终的晶相主要是堇青石。相反，加入成核剂后微晶玻璃主要体积析晶为主。在含TiO2的配方中除了堇青石外也存在金红石（TiO2）和钛酸镁（MgTi2O5）。为了研究这些微晶玻璃配方是否适合作为釉料使用，笔者将80wt%微晶玻璃的熔块与20wt%的钠硼熔块混合后加水磨成釉浆。实验结果表明：在快烧条件下，镁硅酸盐，如：顽辉石（MgSiO3）和镁橄榄石（Mg2SiO4）成为主要晶相。只有含最低SiO2/（Al2O3+MgO）比的熔块配方能够析出2～3 μm的堇青石晶体，并且该熔块是唯一能够得到表面均匀、无针孔、完全析晶的釉料配方。

为了将堇青石的微晶玻璃用于地面砖釉料，Torres和Alarcón对CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元系统进行大量研究[32-34]。在文献[32]中他们研究了成核剂和熔剂成份对CaO-MgO-Al2O3-SiO2系统析晶的影响。发现TiO2和B2O3对堇青石的析晶有利，而Na2O、K2O抑制堇青石的析出，促进钙长石的析晶。之后，文献[33]研究了α-堇青石析晶过程。发现B2O3的加入能够抑制μ-堇青石的析晶。可能由于TiO2的成核作用，该系统中α-堇青石从930 ℃左右直接从玻璃中析晶而不需要由μ-堇青石转变而来。加热到1160 ℃后，堇青石的含量达到69.5wt%，晶体为六方棱柱型，尺寸小于3 μm。在此基础上笔者进一步研究了MgO/CaO的比对堇青石微晶玻璃釉的微观结构与显微硬度的影响[34]。结果表明，在1160 ℃～1190 ℃温度范围内，α-堇青石是所有样品中唯一存在的晶相。显微硬度测试表明，晶体数量愈多，晶形越完整，样品的硬度越大。最终可以得到釉面硬度为710±12 kg/mm2的样品，该值要远远大于传统釉面砖的硬度（600 kg/mm2）[35]。

3 析晶的机理与动力

目前，关于釉中晶体析晶的动力学研究较少，主要是借鉴微晶玻璃析晶的动力学研究成果，其中最常用到的是经典的Johnson-Mehl-Avrami （JMA）模型[36-38]。该模型中，析晶的体积分数（α）与保温时间（t）之间存在式（4）所示关系。

α=1-exp-（kt）n （4）

其中，k是与温度有关的反应速率常数，且取决于晶体成核和长大的速率。n是与成核和生长过程特征有关的Avrami指数。t是保温时间。α是保温时间t后晶体的体积分数。反应速率常数k与析晶活化能Ec之间存在关系如（5）式。

k=A exp（-Ec/RT） （5）

其中，A是频率因子，R是摩尔气体常数，T是绝对温度。

将公式（4）两边取对数得式（6）。

ln-ln（1-α）=nln k+nlnt （6）

将ln-ln（1-α）对nlnt作图就可以求出n和k的值。

将公式（5）两边取对数得式（7）。

lnk=（-Ec/RT）lnA （7）

利用（5）计算出的k值和（7）式中 对1/T作图可计算出析晶活化能 。但是因为JMA模型是从单相组分推导而来（即晶相与剩余的玻璃相具有相同的化学组成），因此对于一般的微晶玻璃或釉的析晶来说并不是十分适合。Escardino[39]建立了一系列的理论公式用于模拟和计算晶体在熔块颗粒表面的生长。使用这些公式或其变形式，作者成功计算出在锆釉中ZrO2和ZrSiO4的析晶活化能分别为253.5 kJ/mol和443.5 kJ/mol[13]。同时，这些公式也能够很好的预测在等温处理条件下晶体的析出量与保温时间之间的关系[40]，但是该方法的一个不足之处就是计算过程比较繁琐。

此外，Kissinger模型也常用来计算析晶的活化能[41]。在不同的升温速率下，析晶峰所对应的温度与升温速率之间存在如下关系：

ln（Tp2/φ）=Ec/RT+constant（8）

其中，Ec是析晶活化能，Tp是DTA上对应析晶峰所对应的温度，φ是加热速率，R是气体常数。通过ln（Tp2/φ）对1/Tp作图的斜率即可计算出活化能Ec。Pǎcurariu等[42]用Kissinger公式计算了含不同量的CaO的两种釉的析晶活化能，发现增加CaO能够降低析晶活化能，也更有利于析晶。

4 晶体对釉面结构和性能的影响

陶瓷制品的一些性能，如耐摩擦性，耐腐蚀性，易清洁性等与釉中存在的晶相，釉面的形貌和釉面的显微结构之间存在密切的关系。

Frōberg等[43]研究了组成、烧成温度和保温时间对釉面晶相、形貌和微观结构的影响。结果表明，釉中晶相的种类和表面形貌随烧成制度的改变而改变。同时，Fr？berg等[44， 45]也研究了釉中晶体的耐化学腐蚀性。结果表明透辉石，刚玉和石英具有良好的耐腐蚀性，而硅灰石晶体不管在酸性还是碱性溶液中都容易受到侵蚀。硅灰石类晶体根据釉料组分和烧成制度的不同会有不同的析晶习性和细微的化学组分差别。快烧时析出细小圆柱状硅灰石，他们从酸性到弱碱性溶液中都会遭到腐蚀。而在传统的慢烧过程中，硅灰石的析出树枝状晶体，他们只会在酸性溶液中遭到腐蚀。树枝状晶体具有较好耐化学腐蚀性的原因可能是因为他们含有较高的Al2O3[45]。

为了保护环境和节约用水，近年来卫生洁具的易清洁性能也受到越来越多的重视。研究表明，釉面的清洁性能主要与釉面的微观结构有关且光滑的表面经常具有较好的清洁效果[46-48]。为了降低卫生洁具表面的粗糙度，Partyka和Lis[49]将不同粒径的原料混合，发现可以通过选择性的球磨某些组分来提高釉面的性能，得到釉面粗糙度Ra小于50 nm的样品。值得注意的是虽然减小硅酸锆的粒径能够提高釉面的白度与光泽度，但是由于增加了单位面积上的颗粒数，会大大提高釉面的粗糙度[49]，可能会对釉面易洁性产生不利的影响。此外，作者发现通过适当的选择原料的粒径也能够很好地提高釉面的耐酸性和耐碱性得到高品质釉面[50]。

5 结论与展望

从晶体的成核与长大、影响因素、析晶动力等方面综述了硅酸锆、氧化钛和堇青石在釉中的析晶行为，同时也简单探讨了晶相种类和釉面显微结构对釉面性能的影响。但是因为釉料组成成份的多元性，高温反应的复杂性，以及高温表征的难度性，因此想要全面的了解晶体的析晶习性得到理想的产品还需要进一步的研究工作。今后努力的方向主要有：

（1） 全面研究釉料组成、烧成制度、引入形式（生料或熔块）对晶体的成核、生长以及釉面各项性能的影响；

（2） 因为釉和微晶玻璃在成份和制备工艺上有明显差异，因此需要针对釉中晶粒的形成和长大过程进行专门的理论研究；

（3） 随着硅酸锆等原料价格的上涨，采用一些廉价的替代原料来降低生产成本也是今后研究的一个重点。

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