环保硅钢绝缘涂层的研究进展

安 恺， 王 雷， 郝建军

（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳110159）

0 前言

硅钢是一种具有特殊功能的冷轧钢。硅钢的绝缘涂层具有绝缘、耐热、耐腐蚀、耐冷媒、耐冲击等功能［1-2］。由于含铬涂层会给环境和公共健康带来危害，所以国内外都在积极地研究代铬涂层，环保硅钢绝缘涂层应运而生。

1 冷轧无取向硅钢表面涂层

冷轧无取向硅钢表面涂层主要包括有机涂层、无机涂层、半无机涂层三大类［3］。随着国家及社会对环保的重视，无机涂层正逐步取代有机涂层及半无机涂层。但由于无机涂层受到冲制和黏结性能的制约，目前国际上硅钢制造厂商仍普遍采用半无机涂层［4］。

1.1 磷酸盐涂层

1.1.1 磷酸盐无机涂层

磷酸盐涂料是无机绝缘涂层的主要代表。这类涂料能为涂层提供优良的表面电阻率和耐热性。但在冲剪叠片时会对冲膜造成过分的磨损，且附着性较差。将涂料涂在电工钢上，经干燥和固化后形成绝缘涂层。涂液按下列质量分数配比：Al3+3%～11%，Mg2+3%～15%，78%～87%，再加入胶态二氧化硅。这四种物质干基之和为100%，并且要保证溶液中水分不得少于45%。当预混液中胶态二氧化硅的体积分数达到40%后形成的玻璃涂层，可使电工钢获得较好的磁性［5］。

硼酸能够有效提高涂层的耐蚀性及耐热性［6-7］。氧化锌能够中和涂层表面的游离酸。研究发现［8-9］：硼酸的质量分数为9.7%时，涂层的电化学性能和耐盐雾性能最佳；氧化锌的质量分数为4%时，涂层的耐蚀性和附着性最好，表面形貌最佳。

1.1.2 磷酸盐半无机涂层

为克服无机涂层冲制性和黏结性差的缺点，半无机涂层应运而生。磷酸盐半无机涂层又称为磷酸盐杂化涂层，该涂层的极化曲线所表征的自腐蚀电位、自腐蚀电流可以满足工业指标要求［10-12］。

孔祥华等［13］先将磷酸二氢铝、苯-丙乳液、甘油以10∶5∶1的质量比混合并调匀，再加入0.1%的硅烷偶联剂，然后用高速分散机对涂料混合物分散30min，制得磷酸盐半无机涂层。层间电阻基本保持在500（Ω·mm2）／片以上，附着性、耐蚀性良好，能够满足电工钢的相关性能要求。

代如梅等［14］在n（磷酸）∶n（氢氧化铝）=3.4∶1.0，酒石酸铵2%，二氧化硅1%，环氧树脂5%，烘干温度300℃的条件下，得到了耐腐蚀效果最佳的涂层。

1.2 钼酸盐涂层

采用磷酸盐作为防锈处理剂较为常见，但表面容易生成不致密的薄膜。近年来，钼酸盐在合金转化膜、钝化液中的应用越来越广泛。向涂液中加入适量的钼酸盐，有利于提高涂层的耐蚀性，并能改善涂层表面发黏的现象［15］。

胡守天等［16］介绍了一种冷轧无取向硅钢绝缘涂料。其组成包括磷酸盐、钼酸盐、水、有机树脂、硅烷偶联剂、丙三醇等。该涂料不含有害物质，得到的涂层具有良好的附着性、绝缘性和耐蚀性。

裴陈新等［17］介绍了一种无取向电工钢无铬绝缘涂料。其组成包括金属磷酸盐、有机树脂、钼酸盐等。与现有技术相比，采用该专利技术可以保证涂层在750℃退火后不掉粉，并且仍然保持良好的层间电阻和耐蚀性。

1.3 稀土元素涂层

北方涂料研究院的专利［18］报道了一种无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料。其组成（质量分数）为：硅溶胶0%～60%，硫酸根离子2%～3%，稀土元素2%～10%，磷酸二氢盐水溶液21%～85%，硼酸3%～8%，硝酸根离子2%～3%。稀土元素包括钪、铈、镧、钇，质量分数分别为2%～10%。

白云龙等［19］采用电沉积烧结使硅钢表面获得含有微量Y2O3的Al2O3涂层，从而提高硅钢的抗高温耐腐蚀能力。研究发现：电沉积30s，烧结温度800℃，烧结时间5min的取向硅钢，在直径15mm的圆棒上弯曲后，涂层没有开裂。这间接地证明了含稀土元素Y 的氧化物薄膜产生了“活性元素效应”，提高了氧化物涂层的附着性。

1.4 新型涂层

1.4.1 自黏结涂层

自黏结涂层是一种全新的电工钢涂层，属于全有机涂层。由于自黏结涂层采用高分子材料作为主剂，以自黏结的形式紧固，所以其同时具有附着性、绝缘性、耐蚀性、耐冷冻性、耐吸湿性、冲片性、抗化学药品腐蚀性。用带有自黏结涂层的电工钢制成的铁芯固定牢靠，电机效率高，振动小，噪音低［20］。

德国蒂森公司使用溶剂型自黏结涂液，采用三辊顺涂的方式涂敷，在200～300℃的热空气中加热10～60s，形成干膜厚度为6～8μm 的自黏结涂层。

宝钢的专利给出了无取向硅钢用水性自黏结涂料的成分：水性环氧树脂乳液81.0%～99.9%，固化剂0.07%～17.00%，促进剂0%～3%。再根据需要配以稀释剂、填料、消泡剂、增黏剂、颜料分散剂等添加剂。可以用明火加热的方式制造自黏结硅钢，制造过程中不存在有机溶剂挥发，绿色环保，安全性高［21］。电工钢自黏结涂层作为绝缘涂层的新产品，具有良好的市场前景。

1.4.2 有机-无机纳米杂化

游波等［22］采用一种典型的有机-无机纳米杂化材料——聚有机硅倍半氧烷作为成膜物，研制出一种无取向硅钢涂层。此结构为有机硅与无机硅的混合体。这种杂化结构使涂层具有很好的耐热性和耐化学性。在聚有机硅无机分子骨架上往往附有有机取代基团，可与有机物或无机物发生键合反应，不会产生有机相与无机相的分离，同时具有优异的成膜性、耐热性、耐蚀性和绝缘性。

1.4.3 物理气相沉积TiN 涂层

物理气相沉积TiN 涂层是应用最广泛的一种表面强化技术［23］。利用物理气相沉积在抛光的硅钢表面涂覆TiN、CrN 或TiC 陶瓷涂层可获得极低铁损，且经历退火后磁性能无损失，具有很好的压力敏感性和叠合性能。

提供镀料、镀料向所镀工件输送、镀料沉积在基片上构成膜层，是物理气相沉积的三个主要步骤。实质上是在真空条件下进行镀膜的技术。在低温下物理气相沉积可获得较高的沉积速率，因此，利用物理气相沉积法制得的涂层可以防止带钢变形，且生产时间短［24］。物理气相沉积法在硅钢表面沉积TiN 等涂层的技术具有广阔的发展前景。

2 取向硅钢硅酸镁底层

目前在取向硅钢的生产过程中，为了有效防止退火过程中钢板黏接，高温退火前需在钢板表面涂覆氧化镁。在高温退火过程中氧化镁与钢板基体表层形成的氧化物反应生成硅酸镁底层，然后在外表面涂覆涂层，即形成色泽均匀、附着性好、绝缘电阻高的涂层［25］。良好的硅酸镁底层对取向硅钢表面绝缘涂层质量的影响很大。实际生产中，若氧化镁的涂覆工艺不当，则不能形成良好的硅酸镁底层［26］。

将氧化镁、二氧化钛和纯水按48∶160∶1 260的质量配比可组成氧化镁浆液。氧化镁对硅酸镁底层的影响很大，由于氧化镁的熔点高达2 800℃，可防止钢带退火过程中产生黏带。氧化镁与二氧化硅反应生成硅酸镁玻璃膜，促进了脱硫和脱氮。TiO2在高温退火过程中被还原，改善了钢带之间气氛，保护了二氧化硅薄膜，使其在高温炉退火中不被还原。二氧化钛的用量对硅酸镁底层的性能也有很大的影响。

3 结束语

硅钢涂层的无铬环保是硅钢产业重要的发展方向。虽然环保硅钢绝缘涂层已经得到了巨大的发展与应用，但仍存在一些弊端。环保涂层不能全面地得到应用，也与业内对于环保的重视程度不够有关。未来随着人们环保意识的逐步增强，环保标准的不断提高，环保硅钢涂层也必将取代含铬涂层，同时也会朝着高通用、多功能的方向发展。

［1］MARION-PERA M C， KEDOUS-LEBOUC A，WAECKERLE T，etal.Characterization of Si-Fe sheet insulation［J］.IEEE Transactions on Magnetics，1995，31（4）：2408-2415.

［2］熊星云，崔崑.降低取向硅钢板坯烧损的研究［J］.钢铁，1996，39（9）：64-68.

［3］张正贵，李战库.无取向硅钢绝缘涂层的研究进展［J］.腐蚀科学与防护技术，2013，25（5）：425-428.

［4］光红兵，顾祥宇，胡志强.无取向硅钢表面环保涂层的发展［J］.山西冶金，2013，144（4）：4-6.

［5］储双杰，瞿标，戴元远，等.无取向硅钢表面绝缘涂层［J］.材料保护，1998，31（1）：19-21.

［6］程文喜，苗蔚，席秀娟，等.硼改性酚醛树脂的合成与性能［J］.粘接，2008，29（10）：25-27.

［7］吴发超，邓海锋.有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究［J］.华北科技学院学报，2007，4（2）：29-32.

［8］弋慧丽，顾宝珊，杨培燕，等.硼酸对无铬无取向硅钢涂层性能的影响［J］.金属热处理，2013，38（5）：67-70.

［9］弋慧丽，顾宝珊，杨培燕，等.ZnO 对无铬无取向硅钢绝缘涂层性能的影响研究［J］.材料科学与工艺，2013，21（3）：116-121.

［10］耿立，王崇学，王全礼，等.一种无取向电工钢用的绝缘环保涂料：CN，10222008.7［P］.2009-02-04.

［11］张东升，何业东，朱涛，等.无取向硅钢磷酸盐环保绝缘涂层制备工艺［J］.北京科技大学学报，2007，29（S2）：108-111.

［12］钱正华，王帅.无取向硅钢磷酸盐型杂化涂层性能测试［J］.涂料工业，2014，44（7）：52-55.

［13］孔祥华，张东升，何业东，等.无取向硅钢磷酸盐环保绝缘涂层制备工艺［J］.北京科技大学学报，2007，29（12）：108-111.

［14］代如梅，金艳花，潘旭杰，等.无取向硅钢用磷酸盐涂层材料制备及其防腐性能［J］.无机盐工业，2014，46（9）：41-43.

［15］胡志强，光红兵，张文康，等.我国冷轧无取向硅钢涂层专利技术分析［J］.电工材料，2011（2）：33-36.

［16］胡守天，杨皓，王向欣，等.冷轧无取向硅钢用环保型绝缘涂料及其涂层的制备方法：CN，10053637.7［P］.2008-04-30.

［17］裴陈新，孔祥华，朱涛，等.一种无取向电工钢无铬绝缘涂料：CN，10302549.6［P］.2008-09-03.

［18］王志强，王国志，李洁，等.无铬型含稀土元素硅钢片表面绝缘涂料：CN，10236580.9［P］.2010-05-12.

［19］白云龙，孔祥华，何业东，等.电沉积涂层对取向硅钢性能的影响［J］.武钢技术，2006，44（2）：25-28.

［20］陈卓雷，储双杰，陈晓，等.电工钢自黏结涂层在宝钢的生产实践［J］.宝钢技术，2006（6）：43-46.

［21］黄昌国，郁锋，陈晓，等.电工钢用水性自粘结涂料：CN，10017997.8［P］.2005-11-02.

［22］游波，武利民，邢文涛.一种环保型电工钢纳米涂层材料及其制备方法和应用：CN，10207262.X［P］.2009-05-13.

［23］VAN STAPPEN M，STALS L M，KERKHOFS M，etal.State of the art for the industrial use of ceramic PVD coatings［J］.Surface and Coatings Technology，1995，74（2）：629-633.

［24］储双杰，瞿标，戴元远，等.硅钢绝缘涂层的研究进展［J］.材料科学与工程，1998，16（3）：49-54.

［25］彭志华，李智彪，刘志坚.高磁感取向硅钢涂层技术［J］.南方金属，2012（6）：19-21.

［26］熊亚芳，黄煊官，郭家林.取向硅钢表面氧化镁涂层质量的模式识别方法［J］.材料保护，1991，24（10）：9-12.