甲/乙醇气体传感器的研究进展*

向翠丽，蒋大地，邹勇进，郑良军，褚海亮，孙立贤

(桂林电子科技大学 广西信息材料重点实验室，广西 桂林541004)

0 引 言

甲/乙醇是重要的化工原料和有机溶剂，在农业、工业、道路交通运输和能源等方面的应用广泛。但甲/乙醇极易挥发易燃，在生产和使用的过程中，如果操作不当，会造成大量的气体挥发和泄露，引起燃烧或爆炸事故，给人们的生命和财产造成重大损失。此外，甲醇蒸气还有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，损害人的呼吸道粘膜和视力。乙醇在空气中的爆炸极限为3.3%～19.0%，甲醇在空气中的爆炸极限为6%～36.5%，由此可见，二者在空气中的爆炸极限较宽，因此，检测甲/乙醇使用环境中的蒸气浓度显得非常重要。目前，文献报道了多种类的醇类传感器，其中不乏有敏感性好、选择性高、检测速度快以及操作温度低的甲/乙醇气体传感器被开发出来，这为醇类气体的使用提供了安全保障。本文将就几类甲/乙醇气体传感器的敏感材料进行探讨。

1 甲/乙醇气体传感器的性能

按照气体传感器的敏感材料来分，可以将甲/乙醇气体传感器主要分成三类，分别是氧化物型、聚合物型和金属纳米粒子型。当然，在实际传感器的研究中，通常将多种材料复合在一起，以改善其灵敏度、选择性、重复性和操作温度等。这里重点就这三类传感器进行阐述。

1.1 基于金属氧化物的甲/乙醇类气体传感器

近年来，基于氧化物的甲/乙醇气体传感器取得了长足的发展，氧化物的种类也是多种多样，如不同结构类型的TiO2，ZnO，In3O4等。这些氧化物对醇类具有高度的敏感性且操作温度低，制备出的甲/乙醇气体传感器表现出良好的性能。Kwon Y 等人采用阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列，用于乙醇气体的检测(如图1 所示)。所制备的TiO2纳米管直径为70～120 nm，长度为300～400 nm。在250 ℃时，对300×10－6和1000×10－6的乙醇灵敏度分别是680 000%和1380000%。高的灵敏度主要是因为TiO2纳米管的高比表面积，可以为乙醇气体的吸附提供更多的活性位置［1］。Kim Y 等人采用同步辐射光电子能谱研究了金红石型TiO2结构中的(110)面对乙醇的吸附特性。发现金红石型TiO2(110)面在吸附乙醇分子前后，表现不同的带隙差别，这表明乙醇的吸附可以引起表面电荷的改变和一些氧空位或者Ti3+空位的缺陷［2］。Comini E 等人研究了在镀有Nb 和Pt 的纳米晶TiO2薄片对乙醇和甲醇的敏感性特性。发现含有镀层的TiO2薄膜对乙醇的敏感性要比纯TiO2薄膜高得多，在300 ℃时，通入500×10－6的乙醇蒸气时，薄膜的电导率要比原来提高2 370%，可以检测到的最小浓度为200×10－6的乙醇蒸气［3］。Mabrook M 等人是通过将TiO2粉末分散到聚偏二氟乙烯中，后沉积在具有Au电极的载玻片上，可以在室温下的实现甲醇和乙醇蒸气的检测。当在空气中接触以上两种浓度为150×10－6～350×10－6的气体时，随着气体浓度的增加，电阻的变化值会呈现出线性地增加，而且传感器具有较快的响应时间和恢复时间［4］。Garzella C 等人以及其他科学家相继报道了基于TiO2的乙醇传感器，TiO2的结构、维度、晶粒的大小和掺杂状态对乙醇检测的灵敏度和选择性都有重要的影响［5～10］。

图1 基于TiO2 纳米管的乙醇气体传感器Fig 1 Ethanol gas sensor based TiO2 nanotube

除了TiO2之外，ZnO，SnO2等氧化物也被常用作甲/乙醇气体的检测。Chang C 等人研究了不同比表面积和缺陷程度的ZnO 纳米棒对乙醇的响应特性，发现在锌盐/KOH溶液中生长的ZnO 纳米棒比在锌盐/六亚甲基四胺中的要好，且前者对乙醇气体的敏感性更好，这可能是由于更多的氧空位的存在使得其对乙醇气体更加敏感［11］。Hsueh 等人报道了在ZnO︰Ga 玻璃膜上的生长ZnO 纳米线，纳米线的生长方向和生长参数有密切的关系，薄膜的电阻随着乙醇气体浓度的增加而降低，传感器的灵敏度随着操作温度的升高而增加［12］。此外，通过适当地掺杂金属纳米粒子，也可以有效提高ZnO 对乙醇的响应［13，14］。过渡金属纳米粒子掺入氧化物半导体的晶格中，改变了原有的晶体参数及引入杂质能级，同时也能产生大量的表面缺陷，如悬键、台阶、边缘等，这些缺陷使得表面的活性位点密度增大，有利于甲/乙醇气体的吸附或反应，从而提高传感器的灵敏度。Ivanov P 等人研究了以镀Pt 的SnO2为敏感材料的气体传感器，当镀Pt 的SnO2检测到乙醇时，交互作用急剧增高，且其电阻的增加值是正在使用的传感器的2～55 倍。镀Pt的SnO2比纯SnO2有更小的电阻、更高的敏感性、对乙醇更快的反应速度［15］。吉林大学的Sun P 等人制备了基于零维结构单元(纳米颗粒)的Fe2O3分等级结构，构建了多孔α－Fe2O3椭球体分等级结构的乙醇传感器。α－Fe2O3具有良好的多孔性和通透性。在250 ℃下对乙醇具有良好的选择性，对100×10－6乙醇的灵敏度可高达25.6，优异的传感特性主要归因于α－Fe2O3椭球体多孔结构、结构单元的小尺寸以及椭球体形成的敏感体通透结构，这样的结构特征能够增强传感材料的识别功能和敏感体利用效率［16］。此外，对于乙醇敏感的金属氧化物还有等，这些氧化物材料对乙醇的检测原理基本相同。

稀土金属氧化物对醇类也表现出良好的响应特性。Dorofteia C 等人报道了通过自燃烧法(self－combustion)合成了新型稀土氧化物La0.8Pb0.2FeO3，该氧化物为立方晶系钙钛矿结构，表现出p 型半导体的性质。而且对甲醇和乙醇表现出特有的响应，而对其他还原性其他如氢气、丁烷等均没有响应。在不同的操作温度下对甲醇和乙醇的敏感性也不同。在230 ℃下通入气体为400×10－6时，对甲醇的灵敏度为146.6%，乙醇为25%。然而，在280 ℃时保持气体通入量不变时，甲醇为18%，而乙醇为133.3%［21］。这一结果可以用来区分环境中的甲醇和乙醇的含量，这也是其它金属氧化物材料很难做到的。

为了改善单一金属氧化物对甲/乙醇气体传感的性能，采用金属氧化物复合材料可以有效提高气体检测的灵敏度。Deng Jianian 等人是通过静电纺丝和水热法合成了三维刷状的ZnO—TiO2纳米纤维，在TiO2为核的纳米纤维的侧面生长出直径大概为100～300 nm 的ZnO 纳米棒层，对乙醇的响应比单纯的TiO2纳米纤维和ZnO 纳米棒有较大的提高，这主要是由于复合材料其独特的层状结构以及TiO2和ZnO 接触面的电子大量缺失［22］。Park S 等人报道了TiO2/ZnO 的核—壳纳米棒传感器对乙醇敏感性。通过水热法合成TiO2纳米棒后，然后原子层沉积ZnO，得到直径是300 nm，长度为2.3 μm 的纳米棒。研究表明，在150 ℃时，这种壳—核结构的纳米棒传感器下对5×10－6～25×10－6的乙醇响应的灵敏度为132%～1 054%，较单纯的TiO2纳米管提高了1～5 倍。这可能是由于包覆的ZnO 镀层对乙醇有良好的吸附和脱氢作用［23］。Rambu A 等人通过热氧化法在空气中氧化金属Zn—In 薄膜来制备出多晶氧化锌—四氧化三铟(ZnO—In3O4)薄膜，通过控制氧化温度、氧化时间以及升温速率来制备不同的薄片并用作甲/乙醇气体传感器。薄膜的结构特征受到氧化参数的影响很大，而这些特性又能影响电阻特性和气体敏感性，因此，其敏感性和醇类气体的选择性还有待提高［24］。Neri C 等人研究了CeO2—Fe2O3薄膜对不同醇类的催化作用和敏感性，通过调控Ce/Fe 的摩尔比，制成甲/乙醇气体传感器，系统金属Ce 的引入有效提高了复合材料其对甲/乙醇的响应［25］。Hieu N 等人通过溶胶—凝胶法在SnO2表面沉积金属氧化物(如PtO2，PdO，La2O3，CuO，Fe2O3)和多壁碳纳米管(MWCNTs)，并通过浸涂的方法制成薄片气体传感器。研究发现，镀、沉积质量分数1%PtO2的SnO2传感器对乙醇气表现出比其他掺杂物的更高的敏感性［26］。Yu L 等人报道了通过化学气相沉积法将ZnO—SnO2纳米线沉积在Au/GO 上，并用于对醇类催化发光检测。在11.7～204.7 μg/mL 范围内，可以实现对乙醇的快速响应，对乙醇的响应和恢复时间分别为7 s 和40 s，且具有良好的重复性［27］。Zheng W 等人通过调控金属盐的量制备出铟锡氧化物(In2O3—SnO2)复合纳米纤维，这种复合纤维对甲醇气体有独特的响应。在气体浓度为50×10－6和工作温度为280 ℃上对其它五种气体进行测试，如甲醛、乙醇气体、氢气、一氧化碳、苯在此温度下，传感器仅对甲醇气体有很好的响应，其灵敏度26%，其次是乙醇为8.8%左右。对甲醇气体的灵敏度是对乙醇气体的灵敏度的3 倍［28］。

1.2 基于聚合物的醇类气体传感器

聚合物材料具有优良的物理化学性质，独特的电子结构以及可控的纳米形貌，被广泛用于醇类气体传感器的研究。Liu S 等人通过理论计算发现聚苯胺吸附乙醇后引起的电阻变化主要是由于聚合物中两个相邻苯环的高度共面性会引起的［29］。Wanekaya A 等人制备了一种聚吡咯传感器阵列(如图2 所示)，采用气相色谱分析法对多组分醇类进行分析。所制备的传感器不仅可以检测出不同醇的混合物，而且还能对醇类有较宽的线性范围［30］。Babaei M 等人通过电沉积法制备了纳米结构聚吡咯(PPy)，考察了聚吡咯的掺杂状态对甲醇传感器响应的影响。其中，掺有高氯酸根的PPy 对甲醇有快速的反应时间(小于1 s)、高度的敏感性、良好的选择性以及很好的重复性［31］。Kladsomboon S 等人报道了基于四苯基卟啉镁(MgTPP)薄膜的乙醇气体传感器，MgTPP 薄膜通过采用三氯甲烷作为溶剂，旋涂在玻璃片上，并在280 ℃氩气氛中加热退火得到。该薄膜对甲醇比乙醇的敏感性更好，采用密度泛函计算发现，MgTPP 和甲醇之间的相互作用比乙醇的要高［32］。这为甲醇的检测提供新方法。

1.3 基于金属纳米粒子的醇类气体传感器

图2 基于聚吡咯的醇类气体传感器阵列Fig 2 Alcohol sensor array base polypyrrole.

金属纳米粒子具有优良的催化性能，通常于其它纳米材料如氧化物或者聚合物复合在一起使用，用于进一步提高传感器的性能。Aluri G 等人报道了在常温下以GaN 纳米线和TiO2—Pt 纳米簇为基的气体传感器，并实现了对甲醇、乙醇的检测。Pt 纳米粒子的掺杂有效提高了传感器的选择性，所制备的传感器只对甲醇、乙醇和氢气敏感，且在空气中对100×10－9的甲醇和乙醇响应时间只有100 s，但检测过程中需要有紫外光的照射方可进行，从而限制了其使用［33］。Wu R 等人通过化学还原的方法合成了一种核—壳结构的Ag@SnO2纳米复合材料，用作乙醇气体的敏感材料，表现出比单纯的SnO2更高的灵敏度。对200×10－6的乙醇蒸气的响应时间和恢复时间分别为34，68 s。乙醇气体和Ag@SnO2的直接地吸附主要是范德华力引起的(如图3所示)［34］。Penza M 等人将Pt 纳米粒子负载到碳纳米管(CNTs)上，所得的材料可以在120 ℃的操作温度下实现乙醇气体的检测［35］。Della Gaspera E 等人将Au 胶体和TiO2复合在一起，用于制备光纤气体传感器。可以在常温下实现对检醇类气体的可逆检测［36］。

图3 基于Ag@SnO2 复合材料的乙醇传感器的电子传递机理Fig 3 Mechanism of electron transfer of C2H5OH sensor based on Ag@SnO2 composite material

2 结束语

综上所述，纳米结构的金属氧化物、高分子聚合物以及金属纳米粒子具有独特的电子结构和丰富的形貌结构，对提高甲/乙醇气体检测的灵敏度和选择性有明显的促进作用。但也应该看到，对于基于金属氧化物的甲/乙醇气体传感器仍然存在响应时间长，电阻温度系数大等缺点。提高金属氧化物膜的制备技术和表面修饰技术，以获得性能良好的气体敏感材料是制备基于金属氧化物膜材料甲/乙醇气体传感器的核心。同时，选择对甲/乙醇气体敏感的掺杂剂对金属氧化物和高分子聚合物进行修饰，利用材料之间的协同作用，可以有效地提高气体检测的灵敏度和选择性，这也是甲/乙醇气体传感器的主要发展方向。

［1］ Kwon Y，Kim H，Lee S，et al.Enhanced ethanol sensing properties of TiO2nanotube sensors［J］.Sensors and Actuators B，2012，173:441－446.

［2］ Kim Y，Hwang C.Photoemission study on the adsorption of ethanol on clean and oxidized rutile TiO2(110)—1×1 surfaces［J］.Surf Sci，2011，605:2082－2086.

［3］ Comini E，Faglia G，Sberveglieri G，et al.Sensitivity enhancement towards ethanol and methanol of TiO2films doped with Pt and Nb［J］.Sensors and Actuators B，2000，64:169－174.

［4］ Mabrook M，Hawkins P.A rapidly－responding sensor for benzene，methanol and ethanol vapors based on films of titanium dioxide in a polymer operating at room temperature［J］.Sensors and Actuators B，2001，75:197－202.

［5］ Garzella C，Bontempi E，Depero L，et al.Novel selective ethanol sensors:W/TiO2thin films by sol－gel spin－coating［J］.Sensors and Actuators B，2003，93:495－502.

［6］ Singh S，Kaur H，Singh V，et al.Highly sensitive and pulse－like response toward ethanol of Nb－doped TiO2nanorods－based gas sensors［J］.Sensors and Actuators B，2012，171/172:899－906.

［7］ Pandeeswari R，Karn R，Jeyaprakash B.Ethanol sensing behaviour of sol－gel dip－coated TiO2thin films［J］.Sensors and Actuators B，2014，194:470－477.

［8］ Araña J，Doña－Rodríguez J，González－Díaz O，et al.Gas－phase ethanol photocatalytic degradation study with TiO2doped with Fe，Pd and Cu［J］.J Mol Catal A，2004，215:153－160.

［9］ Ren F，Yu X，Ling Y，et al.Micro－arc oxidization fabrication and ethanol sensing performance of Fe－doped TiO2thin films［J］.Int J Min Met Mater，2012，19:461.

［10］Phanichphant S，Liewhiran C，Wetchakun K，et al.Flame－made Nb－doped TiO2ethanol and acetone sensors［J］.Sensors，2011，11:472－484.

［11］Chang C，Hon M，Leu I.Preparation of ZnO nanorod arrays with tailored defect－related characterisitcs and their effect on the ethanol gas sensing performance［J］.Sensors and Actuators B，2010，151:15－20.

［12］Hsueh T，Hsu C，Chang S，et al.Laterally grown ZnO nanowire ethanol gas sensors［J］.Sensors and Actuators B，2007，126:473－477.

［13］Pronin I，Dimitrov D，Krasteva L，et al.Theoretical and experimental investigations of ethanol vapoursensitive properties of junctions composed from produced by sol－gel technology pure and Fe modified nanostructured ZnO thin films［J］.Sensors and Actuators A，2014，206:88－96.

［14］Ge C，Xie C，Cai S.Preparation and gas－sensing properties of Cedoped ZnO thin－film sensors by dip－coating［J］.Mater Sci Eng B，2007，137:53－58.

［15］Ivanov P，Llobet E，Vilanova X，et al.Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt－doped SnO2surfaces［J］.Sensors and Actuators B，2004，99:201－206.

［16］Sun P，Du S，Yang T，et al.Controlled synthesis of hierarchical Sn－doped α－Fe2O3with novel sheaf－like architectures and their gas sensing properties［J］.RSC Advances，2013，3:7112－7118.

［17］Qin Y，Fan G，Liu K，et al.Vanadium pentoxide hierarchical structure networks for high performance ethanol gas sensor with dual working temperature characteristic［J］.Sensors and Actuators B，2014，190:141－148.

［18］Penza M，Cassano G，Aversa P，et al.Pt－modified carbon nanotube networked layers for enhanced gas microsensors［J］.Appl Phys Lett，2004，85:2379.

［19］Wang H，Li Y，Yang M.Fast response thin film SnO2gas sensors operating at room temperature［J］.Sensors and Actuators B，2006，119:380－383.

［20］Chen D，Hou X，Wen H，et al.The enhanced alcohol－sensing response of ultrathin WO3nanoplates［J］.Nanotechnology，2010，21:035501.

［21］Dorofteia C，Popab P，Iacomia F.Selectivity between methanol and ethanol gas of La－Pb－Fe－O perovskite synthesized by novel method［J］.Sensors and Actuators A，2013，190:176－180.

［22］Deng Jianan，Yu Bo，Lou Zheng，et al.Facile synthesis and enhanced ethanol sensing properties of the brush－like ZnO－TiO2heterojunctions nanofibers［J］.Sensors and Actuators B，2013，184:21－26.

［23］Park S，An S，Ko H，et al.Enhanced ethanol sensing properties of TiO2/ZnO core－shell nanorod sensors［J］.Appl Phys A:Mater，2014，115:1223－1229.

［24］Rambu A，Sirbu D，Iftimie N，et al.Polycrystalline ZnO－In2O3thin films as gas sensors［J］.Thin Solid Films，2011，520:1303－1307.

［25］Neri G，Bonavita A，Rizzo G，et al.A study of the catalytic activity and sensitivity to different alcohols of CeO2－Fe2O3thin films［J］.Sensors and Actuators B，2005，111/112:78－83.

［26］Hieu N，Duc N，Trung T，et al.Gas－sensing properties of tin oxide doped with metal oxides and carbon nanotubes:A competitive sensor for ethanol and liquid petroleum gas［J］.Sensors and Actuators B，2010，144:450－456.

［27］Yu L，Song H，Tang Y，et al.Controllable deposition of ZnO－doped SnO2nanowires on Au/graphene and their application in cataluminescence sensing for alcohols and ketones［J］.Sensors and Actuators B，2014，203:726－735.

［28］Zheng W，Lu X，Wang W，et al.A rapidly responding sensor for methanol based on electrospun In2O3－SnO2nanofibers［J］.J Am Ceramic Soc，2010，93:15－17.

［29］Liu S，Bin L，Luan F，et al.Theoretical study on polyaniline gas sensors:Examinations of response mechanism for alcohol［J］.Synth Met，2012，162:862－867.

［30］Wanekaya A，Uematsu M，Breimer M，et al.Multicomponent analysis of alcohol vapors using integrated gas chromatography with sensor arrays［J］.Sens and Actu B，2005，110:41－48.

［31］Babaei M，Alizadeh N.Methanol selective gas sensor based on nano－structured conducting polypyrrole prepared by electrochemically on interdigital electrodes for biodiesel analysis［J］.Sens and Actu B，2013，183:617－626.

［32］Kladsomboon S，Pratontep S，Uttiya S，et al.Alcohol gas sensors based on magnesium tetraphenyl porphyrins［C］∥IEEE 2nd Int’l Nanoelectronics Conf，Shanghai，2008:978－980.

［33］Aluri G，Motayed A，Davydov A，et al.Methanol，ethanol and hydrogen sensing using metal oxide and metal(TiO2－Pt)composite nanoclusters on GaN nanowires:a new route towards tailoring the selectivity of nanowire/nanocluster chemical sensors［J］.Nanotechnology，2012，23:175501.

［34］Wu R，Lin D，Yu M，et al.Ag@SnO2core－shell material for use in fast－response ethanol sensor at room operating temperature［J］.Sens and Actu B，2013，178:185－191.

［35］Penza M，Rossi R，Alvisi M，et al.Pt－modified carbon nanotube networked layers for enhanced gas microsensors［J］.Thin Solid Films，2011，520:959－965.

［36］Della Gaspera E，Mura A，Menin E，et al.Reducing gases and VOCs optical sensing using surface plasmon spectroscopy of porous TiO2－Au colloidal films［J］.Sens and Actu B，2013，187:363－370.