有机综合参数在线检测技术有效性研究

黄 亮,冯 晨,卿 松

(黄河流域水资源保护局，河南郑州 450004)



有机综合参数在线检测技术有效性研究

黄 亮,冯 晨,卿 松

(黄河流域水资源保护局，河南郑州 450004)

为了进一步提升水质自动监测能力，同时降低水质自动监测站的运行成本，并对新技术加以应用，针对水质在线检测领域有机综合参数检测方法的优劣进行比较分析，并着重研究了紫外光谱法的在线检测技术特点。通过分析紫外光谱法的仪器设备原理、国家标准、行业经验等，来讨论该检测方法的应用可行性和必要性。同时，在分析紫外光谱法技术原理和性能的基础上，弄清这种仪器设备的应用范围和相比传统方法的优势。通过比对试验，以COD和氨氮为验证参数，来验证紫外光谱法检测的准确性和有效性。地表水COD、氨氮检测结果表明，紫外光谱法与实验室国标方法结果之间具有较好的相关性和可比性，这可以证明紫外光谱法的检测仪器在有机综合参数的检测有效性上可以满足在线检测的技术要求。推广应用紫外光谱法的检测仪器后，可发挥其无污染、低成本、高效率等特点，为在线检测提供更清洁、更方便的手段，从而取得较高的环境效益。

有机综合参数检测；紫外光谱法；相关性；比对试验

随着我国工业的发展和人民生活水平的不断提高，一方面水源面临的污染压力越来越大，另一方面人民生活对水质的要求越来越高。因此，无论在自来水行业、环保行业还是水利行业，水质自动监测站和水质在线检测设备的数量在大幅增加。目前，水质在线检测所用仪器大部分采用实验室标准方法自动化的手段，在检测COD、TOC、氨氮等指标时要用到对环境有害的化学药品。当水质检测站数量较多时，水质检测站在检测水质的同时可能成为水质污染的一个重要因素。基于此，欧洲和美国最近几年逐渐出现了免试剂自动监测站的趋势，免试剂检测仪器在欧洲和美国市场份额正大幅增长，免试剂检测仪器的数据质量也在大幅度提高，特别是连续长期无化学试剂消耗的优点，不仅避免了在线监测废液对水环境的污染，同时使自动监测站的运行成本大大降低。此外，由于设备简单、稳定，使设备持续正常工作效率大幅提高。免试剂在线检测技术通常由于使用物理光谱法或各类电极传感器直接对被测水体进行检测，因此无需使用大量化学试剂通过特定化学反应来检测综合污染物[1]。例如，利用紫外(UV)光谱法测定有机物的在线检测仪是最常用的免试剂有机综合污染物检测装置。笔者在分析紫外(UV)光谱法技术原理和性能的基础上，重点探讨其量值保证措施，验证其监测数据的可靠性。

1 技术原理研究

UV是英文Ultraviolet Rays的缩写，即紫外光线，紫外线(UV)是肉眼看不见的，波长在10～400 nm范围的一段电磁辐射。利用大部分有机物具有吸收紫外光特性设计的UV在线监测仪，可用于测定COD、TOC等参数。《紫外(UV)吸收水质自动在线监测仪技术要求》是国家环保总局在2005年发布的紫外(UV)在线自动监测仪的行业标准，适用于紫外在线自动分析仪的研制生产以及性能检验。当吸光系数与化学需氧量具有相关性时，可将UV仪测定的光吸收系数折算成化学需氧量，这从理论层面解决了UV法可以测定化学需氧量的问题[2]114。光电方法在线监测技术有其独具的优势，如连续性，数据的不可更改性，执法的严肃性等。可见，UV有机综合在线自动监测技术具有广阔的应用前景。

传统的单波长紫外吸收UV法，流通池中的水路被氙灯的紫外光照射。紫外光的某些组份通过流通池而被水中被测物质吸收，然后根据比尔-朗伯(Beer Lambert)定律，以不饱和有机分子在UV 254 nm处的吸收为基础，测量出这种光的吸收量[3]83。光源发出的紫外光通过滤光片分别检测出254和350 nm处的紫外光，采用双波长分光光度计作为参比波长，350 nm处的光强度用于补偿浊度的影响，并且由光电二极管检测出光强度，检测出的信号通过放大器送到微处理器；最后经过计算输出测量结果[4]。

而全谱紫外-可见光吸收法可涵盖大部分有机物，如硝氮、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、浊度、色度、TOC、DOC、BOD、COD、TSS、水中油等[3]84。新型的全光谱扫描法在线有机物分析仪的原理是检测水样在整个紫外～可见光区域的吸收谱，探头内有1个氙灯光源，能够发射紫外～可见光的整个光谱，波长为200～680 nm，穿透介质的透射光直接射到探头内的镜面上，并通过光缆将其传送到分光光度计上[5]。分光光度计测量出光的强度，用于计算吸收物质的浓度。不同的波段测量的参数不同，所以它本身是一个多参数分析仪。由图1可知，不同波段测量的参数不同，如200～230 nm处是NO3的吸收波段，200～400 nm处是有机碳的吸收波段，在可见光部分是一些悬浮物(污泥)参数测量的波段。试验证明，不同的化学物质对不同波长的吸收强度不同，特定的化学物质对特定波长的光有较强的吸收，如硝酸盐、亚硝酸盐、芳香烃类物质、浑浊度、色度、有机碳含量等对不同波长的吸收不同，它们的敏感波长为200～750 nm之间[2]78。用多波长扫描，则可以得到不同波长的吸收谱，该谱能清晰地反映出水中相关物质的分布。需要某个指标，可以先用相应的标准物校准，取得相应的特征吸收光波波长，以及吸收率与该指标的对应关系，之后就可以从仪器的检测结果来推断需要的指标。

从原理上说，连续光谱型COD分析仪保留着传统UV法分析仪的优点，不需要试剂，对环境不会造成二次污染，同时还具有独特的优点。传统UV法只用254 nm一个波长来测量，而它则使用一个波段来测量，测量的稳定性和准确性与单波长测量相比有了很大提高。关于UV法是否适用于高浓度水样的问题，通过试验研究，得出的结论是对光电转换法的UV仪器而言，测定高浓度水样正是它的特长。当CODCr值增至10 000 mg/L时，UV仪依然可测定其变化。只要水样含有苯环或不饱和双键，浓度高一样有吸光系数变化，一样能测定 COD的变化趋势。相反，对于CODCr在线自动监测仪来讲，它将受到浓度的限制。当CODCr值大于1 000 mg/L时，理论上该在线仪器将失灵。

2 数据的有效性研究

2.1 研究方案

为了验证紫外(UV)光谱法检测的有效性，需要通过比对试验分析其检测数据与实验室分析数据是否具有良好的相关性和可比性。连续采集若干个水质较差的黄河支流汾河的实际水样，每个样品分成两份，以氨氮和COD为验证参数，分别采用紫外(UV)光谱法在线监测仪和标准方法(GB 7479-87、GB 11914-89)，进行实际水样比对试验，并计算每个实际水样两种方法测定值的相对误差。具体计算公式为：

式中，A为实际水样比对实验相对误差；Xn为在线监测仪测定的第n个实际水样的测量值；Bn为国标方法测定第n个实际水样的测量值。

表1 两种方法检测的氨氮浓度对比

表2 两种方法检测的化学需氧量对比

2.2 比对试验结果分析

由表1和2可知，紫外(UV)光谱法在线监测的氨氮、COD与国标方法监测结果的相对误差基本控制在15%以内。尽管两种方法监测结果之间有一定的差异，但反映的水质变化趋势基本一致。因此，自动监测与实验室分析结果之间具有较好的相关性和可比性。

3 结语

从UV法在线监测仪氨氮、COD比对试验的结果可以看出，这种光谱法的仪器在有机综合参数的检测有效性上是可以满足在线监测技术要求的。而且从工作原理上看，UV法具有明显适用于地表水在线监控的特点。首先，UV法的紫外吸收过程在数秒中便可完成，数据处理器处理数据快速，加上样品池的冲洗时间，1 min左右便可完成一个测量过程，这是其他COD测量方法不可比拟的优点；其次，UV法双波

长测量对水样具有的干扰可以进行补偿测量，并在结果中进行扣除，基本上不需要对水样进行预处理；监测过程不用标准物质校准，定期运用国标重铬酸钾法测量的待测样品调校转换系数，实现低费用在线运行。因此，从环境保护的角度推广使用这种低污染和免试剂的在线监测仪顺应了可持续发展的要求。

[1] 杨军，王欣.紫外吸光度(UV法)在水环境监测中的应用[J].现代仪器，2005(4)：25-27.

[2] 王丽伟.水质自动监测站技术与应用指南[M].郑州:黄河水利出版社，2008：78，114.

[3] 施汉昌.污水处理在线监测仪器原理与应用[M].2版.北京:化学工业出版社，2013：83-84.

[4] 苏少林.仪器分析[M].北京:中国环境科学出版社，2007.

[5] 胡学明.紫外吸收水质在线监测仪的光机设计和实验研究[D].合肥：中国科学院安徽光学精密机械研究所,2006.

The Effectiveness Research of the Organic Synthesis Parameters On-line Inspection Technology

HUANG Liang, FENG Chen, QING Song

(The Yellow River Basin Water Resources Protection Bureau, Zhengzhou, Henan 450004)

In order to further improve the water quality automatic monitoring capabilities, as well as reduce the operation cost of water quality automatic monitoring station, and apply to new technology, a comparative analysis of the advantages and disadvantages of organic synthetic parameters detection method in the field of on-line water quality testing was conducted, and the characteristics of the online detection technology of ultraviolet spectrometry was studied. The feasibility and necessity of the application of this method was discussed by analyzing the principle of the instrument, the national standard and the industry experience. On the basis of this, the application range of the equipment and advantages compared with the traditional method were discussed. The accuracy and efficiency of ultraviolet spectroscopy method was verified. The spectrometry and laboratory standard method have good relativity and comparability. It can be proved that the detection method of ultraviolet spectrometry can meet the technical requirements of on-line monitoring for the detection of organic parameters. After the application of UV spectrum method, it can make use of its non pollution, low cost, high efficiency and so on, provide more convenient monitoring means for on-line monitoring, and achieve higher environmental benefits.

Multiple organic parameter detection; Ultraviolet spectroscopy; Relevance; Comparative test

黄亮(1980-)，男，山西平定人，工程师，从事水质自动监测工作。

2015-11-11

S 181

A

0517-6611(2015)35-091-02