二苯醚型聚酰胺酸在N,N- 二甲基乙酰胺体系中的Mark- Houwink 方程参数测定

苏桂明，方 雪，姜海健，崔向红，马宇良，张伟君，张晓臣

（黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨150020）

聚酰亚胺作为一种高分子材料受到广泛关注和研究的原因主要是其优异的耐热性，良好的力学及电性能以及耐化学稳定性等[1]。而聚酰亚胺具有这些优异性能从结构上来分析，是因为其主链上含有酰亚胺环。正是由于主链上含有芳香环，使得聚酰亚胺具有突出的耐热性能和优异的综合性能。聚酰胺酸作为聚酰亚胺的预聚体或者说是前驱体，它的分子量大小及分子量的分布决定了聚酰亚胺的分子量及其分布，进而决定了聚酰亚胺的各种性能及加工性能[2]。因此，简化准确的测定聚酰胺酸分子量的工作非常重要。

凝胶色谱法（GPC）是一种以溶剂作流动相，以多孔性填料作分离介质的柱色谱，根据标准曲线以及样品在分离柱中的滞留时间或洗脱所用的淋出体积，计算待测聚合物的相对分子量[3]。粘度法测定聚合物分子量是一种操作便利、设备简单又有一定精度的方法，应用十分广泛。

按照Grubisic 等提出的GPC 普适校正法，通过GPC 测定和聚合物溶液特性粘度[η]的测定，可对Mark-Houwink 方程中的K、α 参数进行订定，很多研究者已进行了研究[4]。本文采用此种方法，测定了DMAc 体系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的分子量M以及特性粘度[η]，然后进行数学处理求解[η]=KMα方程中的k、α 值。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

凝胶色谱仪（GPC,Agilent 1100 美国安捷伦公司）：检测器Refractive Index Detector；自动乌氏粘度计（上海科尔达科学仪器有限公司）：内径（0.64mm）；温度：25℃；溶剂：DMAc（A.R.）。

单分散聚苯乙烯PS 标准试样（Mp=4910，104 40，28770，74800，139400）；N,N- 二 甲 基 乙 酰 胺（DMAc A.R.天津市科密欧化学试剂有限公司）；二苯醚四酸二酐（ODPA 国药集团化学试剂有限公司）；二氨基二苯醚（ODA 国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 聚酰胺酸的合成

室温下在装有机械搅拌器、温度计的干燥三口烧瓶中分别加入一定量的ODA 和DMAc，机械搅拌的情况下，分批加入ODPA，制备五组相同结构的二苯醚型PAA，反应机理见图1。

图1 ODPA 和ODA 的反应方程式Fig.1 Polymerization reaction equation of ODPA and ODA

1.3 测试手段

1.3.1 标准曲线的确立 凝胶色谱法（GPC）是一种以溶剂作流动相，以多孔性填料作分离介质的柱色谱，利用已知分子量的单分散聚苯乙烯（PS）为标准，比较待测聚合物和标准物质在分离柱中的滞留时间或洗脱所用的淋出体积，从而计算待测聚合物的相对分子量。

在使用凝胶色谱法（GPC）来测定聚酰胺酸（PAA）的相对分子量时，首先要确定标准曲线。取一组已知不同分子量的单分散聚苯乙烯（PS）作为标样（Mp=4910，10440，28770，74800，139400），用GPC分别测定其淋洗体积。由此条件可求出各种不同标样的淋出体积Ve。以各个标样的分子量M 对淋出体积Ve 作图，可求出标准曲线的方程。其中色谱条件为：柱温30℃；流动相流速1.0mL·min-1；浓度1.000mg·mL-1；注射量50μL。根据聚苯乙烯标样的淋出体积，可以得到一条标准曲线图，方程式如下：

图2 PS 标样的标准曲线图Fig.2 Standard curve 1 of PS sample

根据得到的方程式，使用凝胶色谱法在相同色谱条件下测出二苯醚型聚酰胺酸的淋出体积Ve，就可以得到聚酰胺酸的相对分子量。

1.3.2 DMAc 体系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的凝胶色谱图 图3 为相同体系下PAA 的凝胶色谱图。

图3 PAA（ODPA/ODA）的凝胶色谱图Fig.3 Gel chromatogram of PAA（ODPA/ODA）

通过PAA 的淋出时间以及标准曲线方程，可以得到DMAc 体系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的分子量。

1.3.3 特性粘度的测定 由于二苯醚型PAA（ODP A/ODA）原料结构中除了含有苯环以外，还含有C-O 键，C-O 键的内旋转比C-C 键容易，所以主链的柔顺性比主链中只含有苯环结构的聚酰胺酸要好。表1 所示的是5 组DMAc 体系二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的特性粘度[η]值。

表1 二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的特性粘度[η]值Tab.1 Intrinsic viscosity values [η] of PAA（ODPA/ODA）

2 结果与讨论

由Mark-Houwink 方程式可知，当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定后，特性粘度[η]的值仅由聚合物的分子量M 决定：

在一定的分子量范围内，K 值和α 值与分子量无关，而是与高分子的形态、结构、温度等因素有关。因此，首先确定聚合物、温度和溶剂3 个已知因素，分别使用GPC 的方法测定聚合物的分子量M，使用自动乌氏粘度计来测定聚合物的特性粘度[η]。由上式[η]=KMα，两边取对数，得到

2.1 二苯醚型PAA 在DMAc 体系中的Ma rk-Houwink 方程参数K1 和α1 值的测定

以各个样品的lg[η]对lgM 作双对数图，得到一条直线，直线的斜率是α，截距是lgK。根据以上方法，通过测定相同结构的二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 体系中的数均分子量Mn以及特性粘度[η] 的一系列数值，就可以得到二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc体系中的Mark-Houwink 方程参数K1和α1的数值。

二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMn的双对数图见图4。

图4 PAA（ODA/ODPA）的lg[η]～lgMn 双对数关系图Fig.4 Logarithmic plot lg[η]～lgMn of PAA（ODA/ODPA）

2.2 二苯醚型PAA 在DMAc 体系中的Ma rk-Houwink 方程参数K2 和α2 值的测定

同样通过测定相同结构的二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 体系中的数均分子量Mw以及已测定的特性粘度[η]的一系列数值，同样可以得到二苯醚型PAA（ODPA/ODA）在DMAc 体系中的Mark-Houwink 方程参数K2和α2的数值。

二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMw的双对数图见图5。

图5 PAA（ODA/ODPA）的lg[η]～lgMw 双对数关系图Fig.5 Logarithmic plot lg[η]～lgMw of PAA（ODA/ODPA）

通过以上的计算，得出二苯醚型PAA（ODPA/ODA）的lg[η]～lgMw、lg[η]～lgMn的直线方程如下：lg[η]=-3.4496+0.5006lgMn，lg[η]=-4.8026+0.6791lgMw，二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的Mark-Houwink 方程参 数 值K1=3.55 ×10-4，α1=0.5006，K2=1.58 ×10-5，α2=0.6791。二苯醚型PAA （ODA/ODPA）在DMAc体系中相应的Mark-Houwink 方程[η]=3.55×10-4×M0n.5006，[η]=1.58×10-5×M0w.6791。

3 结论

通过对相同结构不同分子量、不同特性粘度的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）进行GPC 淋洗实验及特性粘度的测定，根据得到的凝胶色谱和相应的双对数曲线图可得到结论：

根据Mark-Houwink 方程[η]=KMα的对数形式lg [η]=lgK+αlgM，以相同结构不同分子量的DMAc体系中的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的lg[η]分别对lgMn、lgMw作图，得到直线方程，由直线的斜率和截距得到DMAc 体系中的二苯醚型PAA（ODA/ODPA）的Mark-Houwink 方程参数值。

［1] 何天白,胡汉杰.功能高分子与新技术［M].北京:化学工业出版社,2001.274-279.

［2] 李婷婷,黄智敏,舒红英,等.聚酰胺酸的Mark-Houwink 方程参数［J].南昌航空大学学报,2008,22（3）:49-56.

［3] Kanno M,Hawakami H,Nagaoka S,et al.Biocompatibility of fluorinated polyimide［J]. Journal of Biomedical Materials Research,2002,60（1）:53-60.

［4] 刘伟,李伯耿,沈炯,等.间规聚苯乙烯的Mark-Houwink 方程参数K、A 的订定及应用［J].高分子材料科学与工程,2003,19（3）:187-189.