耐水性聚醋酸乙烯酯乳液的制备和性能研究*

王新菊，孙嘉星，肖 水，刘奉华，刘 琦，秦 梅

（哈尔滨理工大学 化学与环境工程学院，黑龙江 哈尔滨150080）

聚醋酸乙烯酯（PVAc）乳液作为涂料或胶黏剂具有价格低廉，制备简单和使用方便，而且无毒等特点，广泛用于木材加工、织物粘接、木器家具、涂料等行业。随着国民经济发展和一些特殊应用领域的开拓，PVAc 乳液的需求量还将大幅度增长。但由于PVAc 存在耐寒性、耐水性、耐热性、耐湿性、机械稳定性差等缺点，这大大限制了PVAc 的应用范围。自二十世纪50 年代以来，国内外的研究人员围绕PVAc 乳液的改性做了大量研究工作。其中，以引入带有功能基团或交联基团的单体与醋酸乙烯酯（VAc）共聚形成内增塑或内交联型聚合物为改性的主要途径。有代表性的共聚改性实例包括VAc 与乙烯类单体、丙烯酸酯、丙烯酰胺和有机硅等单体的共聚[1-3]。

利用丙烯酸酯与VAc 共聚制备PVAc 乳液是近年来制备改性PVAc 乳液的主要方法[4]，这种共聚改性可显著提高PVAc 乳液的稳定性和耐水性。本文研究的耐水性聚醋酸乙烯酯乳液就是采用共聚改性的方法得到的，在VAc 中添加合适比例的丙烯酸酯类功能单体，引入疏水基团进行改性，从而提高PVAc 的耐水性和稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂及主要原料

醋酸乙烯酯，丙烯酸丁酯，叔碳酸乙烯酯，过硫酸铵，NaHCO3，十二烷基硫酸钠（SDS），OP-10，PVA。

1.2 酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯乳液制备

在四颈烧瓶中加入一定量的PVA 和去离子水，并在水浴中加热溶解，待PVA 完全溶解后，降温至50℃，加入pH 缓冲溶液、混合乳化剂，缓慢滴加一定量混合单体，升温至反应温度，加入部分引发剂，反应至烧瓶中无明显回流时，开始滴加剩余的混合单体，并在3h 左右滴加完全，期间滴加引发剂，单体滴加完后，补加剩余引发剂，在85℃左右保温40min，冷却，出料，得到醋酸乙烯酯- 丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯乳液[5,6]。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水性的测定 将乳液涂覆于玻璃板上，使其均匀分布，24h 后将其取出，称重（记为m1），将其浸入水中24h 称重（记为m2），利用公式（1）计算吸水率s。

1.3.2 红外光谱分析 利用AVATAR 370 傅里叶红外光谱仪在450～4000cm-1进行测定。

1.3.3 扫描电镜分析 式样滴在导电胶上，用真空干燥机低温烘干，喷金之后置于扫描电镜下观察，拍照，观察聚合物的粒径分布和外形。

2 结果及讨论

2.1 引发剂的加入方式对聚醋酸乙烯酯合成的影响

通过实验发现，引发剂分批加入和一次加入时，实验现象有很明显的不同。当引发剂一次加入到反应体系中时，在反应初期就会出现暴聚现象，而分批加入则可避免暴聚。原因是引发剂分批加入，能保证单体在开始的时候，相对引发剂是过量的，从而单体能充分的反应，生成质量比较好的产品。同时，如果引发剂一次加入，在聚合初始阶段，引发剂分解的自由基很多，使活性中心剧增，容易造成暴聚，使实验失败。

2.2 引发剂用量对乳液性能的影响

2.2.1 引发剂用量对乳液粘度及乳液分散性的影响 当单体量固定不变时，随着引发剂用量增加时，引发剂分解的自由基多，使活性中心增加，胶束成核和均相成核速率增加，乳胶粒数目随之增加，从而聚合速度加快，乳液黏度也随之增加。但当引发剂用量过大时，分解自由基过多，引发速度过快，散热不及时，从而造成温度过高，乳液不稳定。引发剂APS 的用量对产物性能影响的结果见图1。

图1 引发剂对粘度的影响Fig.1 Effect of evocator on viscosity

由图1 可知，在一定的聚合温度下，当引发剂用量较少时，随着引发剂用量的增加，乳液的粘度增加。当引发剂用量为2%时，体系粘度最大。当引发剂量高于2%（单体质量）时，乳液体系变得不稳定，并出现凝胶现象，无法测得粘度。

图2、3 是引发剂用量分别为2%和2.5%时的SEM图。

图2 引发剂APS 用量为2%时扫描电镜图Fig.2 SEM of APS amount is 2%

图3 引发剂APS 用量为2.5%时扫描电镜图Fig.3 SEM of APS amount is 2.5%

由图2 可知，当引发剂用量为2%时聚醋酸乙烯酯乳胶粒子饱满均一，说明反应比较完善。而当引发剂APS 用量为2.5%时，乳胶粒子分布不均匀，分散性不好，出现聚集。

2.2.2 引发剂用量对涂膜吸水性的影响

图4 引发剂APS 用量对吸水率的影响Fig.4 Effect of evocator on water absorption

Fig.4 Effect of evocator on water absorption

由图4 可以看出，当引发剂用量增大到一定值时，吸水率达到最小值。这说明在此刻的引发剂为最佳引发剂浓度；当PVA 增大时，吸水率也在随之增大，这是由于PVA 中有亲水基-OH，增大水的吸收，所以吸水率在不断增加；当叔碳酸乙烯酯[4]达到一定值时，吸水率达到最小。

2.3 PVA 用量对乳液性能的影响

聚乙稀醇（PVA）作为保护胶体在稳定醋酸乙稀乳液聚合中起了重要作用，其用量对乳液粘度产生一定的影响。结果见图5。

图5 PVA 用量对乳液粘度的影响Fig.5 Effect of PVA amount on viscosity

随着PVA 用量的增加，乳液的粘度逐渐增大。这主要是由于PVA 用量增大时，氢键作用引起的聚合物簇效应增强，因此，会引起乳液粘度的增大，不利于引发剂分子的分解和扩散，使得引发效率降低，胶束成核和均相成核速率降低。

2.4 叔碳酸乙烯酯用量对乳液性能的影响

叔碳酸乙烯酯分子中，碳原子上具有丰富的烷基，形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用，不但对自身而且对周围的基团起到保护作用，同时由于烷基的非极性和它对紫外光的稳定性，使得叔碳酸乙烯酯分子极性小，具有极强的疏水性，且对紫外线不敏感，其均聚物或与其它单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性、耐水性[2]。

由表1 可以看出，在醋酸乙烯酯- 丙烯酸丁酯- 叔碳酸乙烯酯三元共聚体系中，随着第三单体叔碳酸乙烯酯的加入量增加，初期体系的粘度缓慢增加，但是当叔碳酸乙烯酯的含量增加时，粘度急剧增加。这主要是由于叔碳酸乙烯酯的空间位阻效应较大的缘故。而反应体系粘度过大不利于引发剂分子的分解和扩散，使得引发效率降低，胶束成核和均相成核速率降低。因此，叔碳酸乙烯酯用量不宜过多。而胶膜的吸水率却随着叔碳酸乙烯酯用量的增加减少，当用量为3g 时达到最低值。作为耐水性材料，吸水率越大，其对水的稳定性越高，由此可以得出叔碳酸乙烯酯的最佳用量为3g。

2.5 温度对乳液性能的影响

表2 温度对乳液性能的影响Tab.2 Effect of temperature on performance

由表2 可以看出，随着反应温度的升高，乳液的粘度增加，而吸水率降低。吸水率的降低可以提高胶膜的耐水性。但是温度升高又伴随乳液粘度的增加，而这又不利于引发剂分子的分解和扩散，而且引发剂APS 的最佳分解温度是70℃[6]，所以聚合反应温度一定要高于70℃，但是当温度高于80℃，反应过于剧烈，聚合过程中易产生气泡，影响乳液的性质，所以结合粘度和吸水率的数值关系，最佳温度应为75℃左右。

2.6 红外光谱分析

图6 醋酸乙烯酯-丙烯酸丁酯-叔碳酸乙烯酯液的红外谱图Fig.6 IR of vinyl acetate-butyl acrylate-vinyl versatate

从聚合乳液所制备的乳胶膜的FTIR 图（见图6）可以看出，位于3300cm-1处的OH 峰，1740cm-1处的COO 的C=O 峰，1200 和1100cm-1处的COO的C-O-C 的峰，1600cm-1处的C=C 峰，说明丙烯酸丁酯参与了醋- 丙乳液的合成。1370cm-1处的-C（CH3）3峰，说明醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯三者已经聚合完全，乳液聚合物中没有残留单体。

3 结论

本文首先制备了聚醋酸乙烯酯乳液作为对照，然后用丙烯酸丁酯来作第二单体来对聚醋酸乙烯酯乳液进行改性，并探究温度、引发剂、PVA 对其的影响，实验证明，引发剂的浓度越大，粘度越大，吸水率有最小值；PVA 越多，粘度越大，吸水率也越大；温度越高粘度越大，吸水率越小，但是由于引发剂的分解分度的影响，及制备工艺的影响，最佳温度为75℃左右。

［1] 胶黏剂的制备与表征［J].中南林业大学科技学报，2012，32（1）：94-95．

［2] 刘德峥.新型耐水性聚醋酸乙烯酯乳液胶粘剂的制备［J].研究报告及专论,2001,22（4）:11-12.

［3] 宁静.醋酸乙烯酯/叔碳酸乙烯酯乳液共聚［D].浙江大学硕士学位论文,2007:11-13.

［4] 张伟党.聚醋酸乙烯酯胶粘剂的改性与结构表征.宝鸡文理学院学报,2007,27（2）:134-137.

［5] 吴伟剑,顾继友,刘海英.聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性改性研究进展［J].化学与黏合,2006,28（5）:345- 349.

［6] 焦剑,雷渭媛.高聚物结构、性能与测试［M].北京:化学工业出版社,2003.

［7] 朱延安,张心亚，等.叔碳酸乙烯酯改性醋酸乙烯酯乳液的研制［J].粘接,2004,25（1）:1-4.