复合活化剂制备稻壳活性炭影响因素及特性

刘 斌， 马 叶， 顾 洁， 周建斌

(1南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037; 2南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

·研究报告——生物质材料·

复合活化剂制备稻壳活性炭影响因素及特性

刘 斌1， 马 叶1， 顾 洁2， 周建斌2

(1南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037; 2南京林业大学 材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

以稻壳为原料，ZnCl2-CuCl2为复合活化剂，制备稻壳活性炭，并以BET比表面积和吸附性能为指标，通过正交试验对制备的工艺条件进行优化,并对制得的稻壳活性炭采用氮气吸附等温线、X射线衍射仪(XRD)表征。结果表明，稻壳可以被制得大比表面积活性炭。影响活性炭比表面积和吸附性能最重要的因素是氯化锌浓度和活化温度，最佳制备工艺条件是氯化锌浓度5 mol/L，氯化铜浓度 0.4 mol/L，活化温度500 ℃，活化时间2 h。该条件下制得的稻壳活性炭比表面积为1 924 m2/g，碘吸附值为1 041 mg/g，亚甲基蓝吸附值为 188 mg/g。

活性炭;复合活化剂;稻壳;正交试验

活性炭是一种具有丰富的孔隙结构、巨大的比表面积和特殊表面特性的碳质材料，具有吸附能力好、化学稳定性好、力学强度高且方便再生等特质，被广泛应用于环保[1-3]、电极材料[4]、黄金提取[5]、化学工业[6]、食品加工[7]、催化剂载体[8]、药物精制[9]、半导体[10]等领域，是国民经济和国防建设以及人们日常生活必不可少的产品。新型原料的选择和新工艺的改进成为开发制备活性炭的突破点。稻壳是一种数量众多、可再生的生物质资源。我国是谷物的消费大国，每年有数千万吨的谷壳产生，利用稻壳生产活性炭，既能够减少稻壳燃烧带来的环境污染，又开发了稻壳的利用途径。活性炭的制备方法一般可以分为物理活化法和化学活化法。物理活化法主要有水蒸气法、烟道气活化法;化学法主要有磷酸活化法、氯化锌活化法和碱活化法。其中，化学活化法制备的活性炭中孔发达、孔容积较大，普遍用于液相吸附。高比表面积活性炭的制备，几乎都是通过碱活化法制得，然而碱法制备活性炭不仅需要很高的活化温度，且强碱的腐蚀性极强。如果能够通过其他活化方式，同时借助一些助活化剂提升活性炭比表面积，将有利于生产高性能的活性炭[11]。本研究以稻壳为原料，氯化锌和氯化铜混合溶液为活化剂制备稻壳活性炭，通过正交试验探讨了氯化锌浓度、氯化铜浓度、活化温度和活化时间4个因素对活性炭比表面积和吸附性能的影响，并对制备的活性炭进行表征，以期为利用稻壳生产活性炭提供一定的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验原料和试剂

本研究所用稻壳取自于南京林业大学下属林场，所取稻壳经自来水冲洗，洗去表面尘土，置于烘箱中，在105 ℃条件下，烘干至质量恒定备用，其工业分析结果如下：水分5.8%、灰分17.12%、挥发分66.47%、固定碳16.41%、热值13.25 MJ/kg；元素分析：C 38.25%、H 5.23%、O 35.21%、N 1.53%、S 0.17%。稻壳具有较高的挥发分含量和较高的碳含量，表明稻壳比较适合利用化学活化法制备活性炭。

氯化锌、氯化铜、碘和亚甲基蓝均为分析纯。

1.2 实验方法

采用ZnCl2-CuCl2为复合活化剂，将稻壳与复合活化剂按照固液比1 ∶5(g ∶mL)混合，浸渍24 h，将浸渍后的原料置于高温管式炉(OTL1200，南大仪器厂)中，在氮气保护条件下，于设定的活化温度活化一定的时间，然后降至室温，将活化后的产物用0.1 mol/L的盐酸溶液在80 ℃下洗涤20 min，洗掉残留的活化剂，同时洗涤可降低灰分中的金属氧化物含量，再用蒸馏水洗至中性。将所制备的样品在烘箱中干燥24 h，制得稻壳活性炭。

1.3 活性炭的表征

1.3.1 吸附性能测定 活性炭孔隙的吸附能力由碘吸附值和亚甲基蓝吸附值表征，测定方法分别参照《木质活性炭试验方法》GB/T 12496.8—1999和GB/T 12496.10—1999。

1.3.2 孔隙结构 稻壳活性炭的比表面积及孔隙分布由氮气吸附法测定，采用美国康塔公司IQ型比表面积及孔隙分析仪进行测定。稻壳活性炭样品在吸附测量之前于200 ℃下脱气22 h，然后在-196 ℃下以高纯氮气为吸附质，测定样品的吸附等温线。氮气吸附测量在静态模式下进行。活性炭比表面积采用BET法进行计算，总孔容积由相对压力为0.995 0时的液氮吸附量换算成液氮体积得到，孔径分布由DFT法计算获得。

1.3.3 晶体结构 通过Ultima DLD型X射线衍射仪(XRD)确定最佳条件下制备的稻壳活性炭的晶体结构。实验条件为:Cu Kα辐射，X-光管电压40 kV，电流30 mA，扫描范围2θ在10～90°，扫描速度为5°/min。

2 结果与分析

2.1 正交试验及结果分析

稻壳活性炭的正交试验结果及分析如表1所示。从表1中可以看出，不同的制备工艺条件对所制备的稻壳活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和BET比表面积有较大的影响。

从表1中极差分析可以看出，影响活性炭BET比表面积和吸附性能最重要的因素是ZnCl2浓度。获得最高碘吸附值的稻壳活性炭的制备工艺为A3B3C2D1(工艺1)，即氯化锌浓度为4 mol/L，氯化铜浓度为0.4 mol/L，活化温度为500 ℃，活化时间为0.5 h，此条件下制备的稻壳活性炭记为RAC-1。获得最高亚甲基蓝吸附的稻壳活性炭的制备工艺为A4B3C3D2(工艺2)，即氯化锌浓度为5 mol/L，氯化铜浓度为0.4 mol/L，活化温度为550 ℃，活化时间为1 h,此条件下制备的稻壳活性炭记为RAC-2。获得最大BET比表面积的工艺条件为A4B4C2D4(工艺3)，即氯化锌浓度为5 mol/L，氯化铜浓度为0.5 mol/L，活化温度为500 ℃，活化时间为2 h，此条件下制备的稻壳活性炭记为RAC-3。以上结果与方差分析一致。

复合活化剂在浸渍稻壳的过程中，活化剂进入稻壳中间，使稻壳中的纤维素发生润胀作用。复合活化剂在活化过程中，一方面在氯化锌的作用下进行水解和氧化反应，活化过程中使稻壳中的氧和氢以水的形式脱去;在500 ℃时，氯化锌脱氢的同时抑制着焦油的形成，稻壳在被氯化锌水解、低分子化、催化脱水后，进一步促进中间产物缩合，环芳香族化，形成炭的乱层微晶结构，形成孔结构[12]。另一方面，氯化铜在活化过程中起着助活化的作用，氯化铜(熔点498 ℃)在熔融状态下铜离子具有很强的氧化性可以与碳原子发生反应，适当量的Cu2+与表面碳物种相互作用，发生横向活化，在高温下使碳链断开而实现孔道的扩张或形成新的微孔，导致比表面积和吸附性能增加;而过多的氯化铜存在，不仅起不到助活化的作用，并且容易造成孔隙的堵塞，同时，大量产生的离子也可能会使孔径横向扩张加剧，孔壁贯通，造成孔径变大[11]，比表面积和吸附性能下降;温度过高也容易使Cu2+的横向扩张加剧。适当的活化时间可以实现孔道的扩张或者形成新的微孔，过长高温活化时间，使得横向活化将逐步占有主导地位而导致过多介孔的产生，导致比表面积和吸附性能下降。

表1 稻壳活性炭的正交试验结果Table 1 Results and analysis of the orthogonal test

按上述选择的工艺1、工艺2和工艺3分别制得RAC-1、RAC-2和RAC-3，其吸附性能如表2所示。通过与正交试验结果对比，工艺1和工艺3制备的稻壳活性炭碘吸附值和BET比表面积较最大值有所减小，工艺2所制备的稻壳活性炭具有最高的亚甲基蓝吸附值。一般具有较大比表面积的活性炭，吸附性能较强，同时综合各项指标考虑，得到最佳吸附性能的稻壳活性炭，最佳工艺为：ZnCl2浓度5 mol/L，CuCl2浓度 0.4 mol/L，活化温度500 ℃，活化时间2 h。即表1中No.15试验结果，碘吸附值1 041 mg/g，亚甲基蓝吸附值188 mg/g，BET比表面积1924 m2/g。

表2 RAC-1、RAC-2、RAC-3的性能比较Table 2 The performance comparison of RAC-1，RAC-2 and RAC-3

2.2 孔隙结构分析

活性炭的孔隙结构和比表面积是表征其吸附性能的最有效指标之一，孔隙结构的不同会引起活性炭对不同污染物的吸附能力的差异。本研究采用N2吸附脱附等温线和孔径分布图，来衡量最优工艺条件下制备的稻壳活性炭的孔隙结构，结果如图1所示。

图1 稻壳活性炭的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b)Fig.1 Nitrogen adsorption-desorption isothems(a) and pore size distribution(b) of the rich husk-based activated carbon

从图1(a) 中可以看出，稻壳活性炭的氮气吸附脱附曲线为Ⅱ型等温线，并且带有明显的H4型滞后回环，表明稻壳活性炭中有一定量的介孔存在[13];从图1(b) 孔径分布图可以看出稻壳活性炭的孔径主要集中于2～10 nm，其孔容积为1.493 cm3/g。

图2 稻壳活性炭的XRD图谱Fig.2 The XRD pattern of rice husk-based activated carbon

2.3 XRD分析

通过X射线衍射仪分析稻壳活性炭的晶体结构，结果见图2。2θ为24°附近出现强的宽衍射峰，2θ为45°附近出现弱的衍射宽峰，表明稻壳活性炭中有类石墨微晶炭结构存在[14]。稻壳活性炭，在活化过程中，没有破坏活性炭的基础结构。

3 结 论

3.1 以稻壳为原料,以ZnCl2-CuCl2为复合活化剂，采用正交试验对稻壳活性炭制备条件进行优化，得到了复合活化制备稻壳活性炭的最佳工艺条件为：ZnCl2浓度5 mol/L,CuCl2浓度0.4 mol/L，活化温度500 ℃，活化时间2 h。在最优条件下制得的活性炭，其比表面积达到1 924 m2/g，孔容积为1.493 cm3/g，碘吸附值为1 041 mg/g，亚甲基蓝吸附值为188 mg/g。

3.2 稻壳活性炭制备过程中，4个因素对碘吸附值的影响程度大小顺序为：氯化锌浓度>活化温度>活化时间>氯化铜浓度;对亚甲基蓝吸附值的影响程度大小顺序为：氯化锌浓度>氯化铜浓度>活化温度>活化时间;对比表面积的影响程度大小顺序为：氯化锌浓度>活化温度>氯化铜浓度>活化时间。

3.3 N2吸附脱附等温线和孔径分布图显示稻壳活性炭的孔径主要集中于2～10 nm,XRD图谱显示稻壳活性炭为类石墨结构。

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Preparation and Characterization of Activated Carbon from Rice Husk with Composite Activator

LIU Bin1, MA Ye1, GU Jie2, ZHOU Jian-bin2

(1.College of Chemical Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China； 2.College of Materials Science and Engineering,Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China)

A range of activated carbons were prepared from rice husk with ZnCl2-CuCl2composite activator.The preparation conditions were optimized by orthogonal test using ZnCl2concentration,CuCl2concentration,activation temperature and activation time as effect factors.The adsorption properties of produced activated carbons were investigated.Rice husk-based activated carbon (RAC) was characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms and X-ray diffraction (XRD).Results indicated that rice husk could produce activated carbon with high surface area.The optimized conditions were as follows:5mol/L ZnCl2,0.4 mol/L CuCl2,activation temperature 500 ℃,and activation time 2 h.The Iodine number,methylene blue value and BET surface area of the prepared activated carbon were 1 041 mg/g,188 mg/g and 1 924 m2/g,respectively.

activated carbon;composite activator;rice husk;orthogonal test

10.3969/j.issn.1673-5854.2015.04.007

2015-01-09

林业公益性行业科研专项项目(201304611);江苏省科技厅产学研联合创新资金—前瞻性联合研究项目(BY2014006-01);林业科学技术推广项目([2014] 40)

刘 斌(1989—)，男，内蒙古呼和浩特人，硕士，研究方向：生物质资源开发利用;E-mail:liubin_nj@163.com

*通讯作者：周建斌，男，教授，博士生导师，主要从事生物质能源及炭材料研究;E-mail:zhoujianbin@njfu.com.cn。

TQ35；TQ424.1

A

1673-5854(2015)04-0035-05