锂离子电池复合正极材料的研究进展

崔 萍，梁 英，占 丹

(湖北文理学院化学工程与食品科学学院，湖北 襄阳 441053)

锂离子电池是继铅酸电池、镉镍电池以及氢镍电池之后新一代二次电池，具有比能量高、电池工作电压高、工作温度范围宽、循环寿命长、无记忆效应和对环境无害等特点，被认为是21 世纪的绿色环保电源。自问世以来已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备及电动汽车中[1]。正极材料作为锂离子的供源，在锂离子电池中占据着很重要的地位。正极材料的性能好坏将直接决定最终电池产品的性能指标。因此国内外都有研究者在研究开发具有高电压、高容量和可逆性能好的正极材料。

锂离子电池正极材料主要由过渡金属的嵌锂化合物组成。正极材料的研究主要集中在锂钴氧化物LiCoO2、锂镍氧化物LiNiO2、橄榄石结构的LiFePO4和尖晶石结构的LiMn2O4上。这些电极材料单独使用时都有自己的优点和不足之处，不能满足现今锂电池发展的要求。目前已商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料，由于钴资源日益匮乏且具有一定的毒性，限制了其进一步的推广应用；LiNiO2正极材料合成较困难，并且安全性差；LiFePO4电子导电性差，多通过C 的包覆进行改性，但又会降低其振实密度；尖晶石结构的LiMn2O4放电比容量低(约 110 mAh/g)，适用温度范围窄(＜55 ℃)[2]。复合材料是由两种或两种以上性质不同的材料通过化学或物理复合作用组合而成的材料，各种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，从而使复合材料的综合性能优于原来的组成材料而满足不同的要求。

1 正极复合材料分类

1.1 固溶体型复合材料

相同晶体结构的材料在复合时可形成固溶体，在电极材料的复合中以形成层状固溶体的居多。由于钴、镍、锰等元素均存在层状结构的锂氧化物，它们之间可形成多种层状复合材料，如LiNi1-xCoxO2、LiNi1-xMnxO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等。

LiNi1-xCoxO2具有与LiNiO2相同的结构，Co取代了部分Ni占据八面体3a位置，可逆比容量可达180 mAh/g，掺入的钴可稳定镍酸锂的结构，提高材料的循环性能和热稳定性。刘景等[3]通过络合法制备了LiNi0.8Co0.2O2，首次放电比容量达142 mAh/g，循环30 次后，容量损失率为14.1%，具有较好的电化学性能。

LiNiO2和LiMnO2可形成固溶体LiNi1-xCoxO2直至x=0.5。Ohzuku等[4]在2001年首先制备出了锂离子电池正极材料LiNi0.5Mn0.5O2，该材料具有和镍酸锂相同的六方结构，Ni和Mn的价态分别为+2和+4价，Mn4+不参与电化学反应，避免了层状向尖晶石的转变，脱嵌锂过程对应于Ni2+/Ni4+的氧化还原反应[5]，可逆容量达160mAh/g，具有循环性能好、热稳定性高等优点。

锂离子电池正极材料LiNi1-x-yCoxMnyO2综合了层状钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优点，体现了明显的三元协同效应：Co的引入可抑制阳离子混合占位，有效地稳定材料的层状结构；Ni的引入可提高材料的容量；Mn的引入不仅可降低材料的成本，而且还能提高材料的安全性和稳定性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料中过渡金属的价态比较复杂。其中钴是+3价，镍可能有+2和+3两种价态，锰可能有+3和+4两种价态，需根据制备得到的材料进行具体分析。一般来说，在充放电过程中，先是Ni的氧化，从+2或+3价变到+4价，然后是Co3+的氧化[6]。Dahn等[7]以氢氧化锂为沉淀剂通过共沉淀法制备了一系列LiCoxMnyNi1-x-yO2化合物,其中化合物LiCo1-2xMnxNixO2(x=1/4、3/8)在3.0～4.2V比容量可达160mAh/g以上，并且在4.8V的高电压下,循环性能良好。2001年，Ohzuku等[8]合成出具有电化学活性的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，该材料因比容量高、热稳定性和循环性能好而迅速成为研究的热点。

除了上述以LiMO2(M=Ni、Co、Mn)形式进行复合的固溶体之外，还有基于 LiAO2-Li2MO3(A=Ni、Co、Cr、Fe；M=Mn、Ti)形式的层状复合材料。其中LiAO2为电活性材料，Li2MO3在充放电范围内属电化学惰性材料，主要起稳定层状结构的作用。Zhang 等[9]以不同比例制备了LiNiO2-Li2MnO3固溶体，研究发现材料具有很好的循环性能，锰的引入可有效地抑制LiNiO2在充电态下的相变过程。Li2TiO3被报道可稳定LiNi0.5Mn0.5O2的层状结构，提高循环性能[10]。

1.2 不同晶体结构材料的复合

不同晶体结构的电极材料都有各自的优点和不足之处，将不同的电极材料进行复合，可以取长补短，使材料的综合性能更好。目前已商业化的LiCoO2材料具有比能量高、电压平台平稳、可逆嵌锂容量高、循环性能好等优点，但在充放电过程中，活性物质结构会发生改变，影响电化学性能，Co 的资源也相对贫乏，导致电池的成本高。可将其他含锂氧化物与Li-CoO2复合，降低电池的成本，延缓电池结构的变化，优化电池的循环性能。唐致远等[11]将LiCoO2与LiMn2-xMxO4进行混合改性研究，LiCoO2的加入可有效地抑制尖晶石材料中关于锰的溶解和电解液分解的问题，电池的电化学性能得到提高。Ma等[12]研究了混合LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4材料的电化学性能，发现LiMn2O4材料的循环性能随着LiNi0.8Co0.2O2的混合有较大的提高，LiNi0.8Co0.2O2可有效阻止LiMn2O4的过充和过放，提高材料的稳定性。李小平等[13]研究了尖晶石锰酸锂和钴酸锂混合正极材料在锂离子电池中的应用，由混合材料制成的电池容量可与钴酸锂电池容量相当，克服了尖晶石锰酸锂材料容量偏低的问题，高低温存储性能优良。高旭光等[14]将通过微波反应所制备的LiFePO4/C 材料与通过高温固相法制备的LiMn2O4混合，测试了混合材料组装的电池的性能。随着LiFePO4含量的增加，电池的循环性能逐渐变好，当LiMn2O4与LiFePO4的质量比为2∶3 时，电池表现出较好的循环性能和较高的比功率。

1.3 无机材料与有机导电材料之间的复合

将具有一定晶体结构的正极材料与有机物的单体溶液均匀混在一起，在一定的条件下发生聚合反应，在材料中形成有机导电聚合物的网状结构，提高材料结构稳定性，改善循环性能。邓凌峰等[15]制备了LiMn2O4/PTMA 复合材料，该材料具有优良的循环稳定性和大电流充放电性能。LiMn2O4/PTMA 复合材料的首次放电比容量为110.5 mAh/g，以1C的倍率充放电，循环50 次后，放电比容量由106.3 mAh/g 减少到96.1 mAh/g，仅衰减9.6%。任祥忠等[16]制备了V2O5/PPy 复合材料，PPy 在V2O5层间聚合，扩大了V2O5层间距，利于锂离子的扩散，放电容量大大提高。张爱琴等 [17]通过化学氧化聚合法合成LiFe-PO4/PPy 复合材料，该材料具有较好的电化学性能，以0.2C放电，放电比容量为150.8 mAh/g，循环20 次，放电容量为初始容量的92.5%，具有较好的循环性能。

2 材料复合手段

2.1 包覆

包覆是对材料进行复合的方法之一。对于锂离子电池来说，正极材料所处的电势较高，而且在脱锂的状态下，正极材料具有较强的氧化性，易和有机电解液发生一些副反应，从而使电池的性能恶化。通过对正极材料进行表面包覆改性，改变电极的表面状态来提高电极材料的循环性能、热稳定性、倍率性能、耐过充性能等。常见的包覆方法有有机物热解法、沉淀法、气相沉积法、溶胶凝胶法等。可用的包覆物质有很多，如碳、金属、氧化物、氟化物、磷酸盐、硅酸盐、聚合物等。

吕霄等[18]以柠檬酸为碳源,通过溶胶-凝胶法制备了LiFe-PO4/CNT 复合正极材料。碳纳米管在正极材料中将颗粒与颗粒相连，为颗粒之间提供了附加的导电通路。在1C充放电速率下比容量保持在110 mAh/g，2C时容量保持在80 mAh/g。随着碳纳米管含量的增加，锂离子电池的容量也增加。Eftekhari[19]利用电化学沉积法将Au 和LiFePO4同时沉积在基质上，从而得到LiFePO4/Au 复合材料。在80 ℃下放电循环1 000 次后，其比容量仅损失10%，循环性能优于纯的LiFePO4。

Fey 等[20]在LiCoO2的表面包覆复合氧化物3 LaA lO3∶A l2O3后，当电池的充放电的电压范围为4.4～2.75 V，电流0.2C，容量衰减20%所能循环的次数为182 次，而未包覆的Li-CoO2循环次数仅为38 次。这主要是因为表面包覆的含铝氧化物属陶瓷材料，热稳定性高，耐氧化、耐还原能力强。

造成尖晶石锰酸锂材料容量衰减的一个主要原因是锰在电解液中的溶解，也可通过包覆来改善其性能。王洪等[21]以CoO1+x/ZrO2氧化物对尖晶石锰酸锂进行表面包覆处理，电化学测试表明：包覆后的材料在3.0～4.4 V 表现出稳定的循环性能，远比未包覆的锰酸锂好。循环100 次后，容量衰减11%，在50 ℃下循环250 次容量衰减为25%。王洪等[22]通过溶液法在尖晶石锰酸锂的表面包覆了一层均匀的氧化镁层。测试表明，包覆后的锰酸锂的表面形成了LiMn2-xMgxO4固溶液，这个固溶液保护层减少了锰酸锂与电解液的直接接触，可有效抑制锰酸锂与电解液的相互作用。

2.2 体相复合

体相复合是从正极材料内部改善其电化学性能的手段，是材料复合中最常见的方法。LiFePO4材料在充放电过程中结构稳定性好，常被用来和其他正极材料复合，如LiCoO2、Li(Li0.17Mn0.58Ni0.25)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2等[23]，改善材料的容量保持能力和大电流放电性能。富锂的单斜结构Li2MnO3常用于和层状正极材料包括 Li(Co1-yNiy)O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li-Ni0.5Mn0.5O2等复合提高材料的容量保持性能[24]。尖晶石Li-Mn2O4材料可与层状正极材料复合如LiCoO2、Li(Ni,Mn,Co)O2等来扩展电池的操作电压范围，在较高的电压下锂从尖晶石材料中脱出而在较低的电压时锂从层状正极材料中脱出。

在充放电过程中，锂离子的迁移和电荷转移都是在电极材料与电解液接触的界面进行，所以在复合物中，两种组分接触的界面对复合物的电化学性能有很大影响。有文献报道[25]，在LiCoO2和Li(Ni,Mn,Co)O2形成的复合物中，其电化学性能提高主要是由复合物的微观结构决定的，比如说大颗粒和小颗粒的复合，而不是由电极材料内在的电化学性质决定的。因此，在选择参与复合的电极材料时，除了考虑组分材料的电化学性质外，组分材料的微观形貌和粒径尺寸也是应该考虑的重要问题。

3 结语

为了得到性能更好的锂离子电池正极材料，将不同的材料进行复合，寻求合理的材料搭配方法，已成为研究的热点。与单一的锂离子电池正极材料相比，复合正极材料的结构稳定性得到提高，具有更好的循环性能。各种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，从而使复合材料的综合性能优于原来的组成材料。在选择参与复合的电极材料时，除了考虑组分材料的电化学性质外，组分材料的微观形貌和粒径尺寸也是应该考虑的重要问题。选择合适的材料和方法制备复合物，是锂离子电池正极材料发展的一个重要方向。

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