锂离子电池正极材料的熔盐法合成研究进展

任文锋，赵煜娟，吴 锐，孙玉成，岳影影

(北京工业大学环境与能源工程学院，北京 100124)

目前，日益增长的全球能源需求、原油价格波动和环境问题的压力，加快了锂离子电池的发展步伐。锂离子电池发展的主要瓶颈是正极材料，正极材料的容量往往决定整个电池的容量。现在商业化及正在研究的锂离子电池主要有LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4和层状结构材料。它们各有优缺点。为了克服这些缺点，除了通过掺杂、包覆等修饰改性外，合成工艺的优化也是主要方面。目前，正极材料的合成方法有高温固相法[1]、溶胶凝胶法[2]、共沉淀法[3]、喷雾干燥法[4]等。其中，高温固相法焙烧时间长，能耗大，混合不均匀，效率低，颗粒粒径大，易混入杂质；溶胶凝胶法中，溶剂的使用和蒸发需要附加材料和能量消耗，合成过程时间长且工艺复杂；共沉淀法合成步骤复杂，耗时费力；喷雾干燥法可以合成纳米尺度的一次粒子，但是设备昂贵。

为了克服这些合成的不利因素，我们通过熔盐法来合成各种锂离子电池正极材料。熔盐法是用一种或几种低熔点盐作为反应物或反应介质，提供液态环境，离子扩散速度显著加快，反应物达到分子尺度的混合，使反应由固固反应转变为固液或液液反应。与其它合成方法相比，熔盐法具有成本低、合成工艺简单、反应温度低、反应时间短等特点，合成出的粉体粒径分布均匀、纯度结晶度高、性能好。本文综述了近年来，熔盐法在合成各种正极材料方面的研究进展。

1 高温熔盐法

高温熔盐法分类依据：将反应原料通过球磨或手工研磨的方式初步混合，然后加热到其熔点温度附近，熔化混合，最后在较高温度(一般高于600 ℃)下进行晶化，得到最终产物。

目前商业化的锂离子电池正极材料大部分都是通过高温固相法合成。高温固相法存在许多问题，主要是原料不能均匀混合，而且晶化所需温度非常高，提高了材料的成本，造成了能源的浪费。

高温熔盐法可以很好地解决这些问题。锂盐在相对较低的熔点熔解，然后熔融的锂盐，通过前驱体颗粒的空隙，由表面渗透到前驱体的内部，可以使锂离子和前驱体在分子水平上混合。Zhao 等人[5]，用单独锂盐Li2CO3(熔点690 ℃)和NiO、MnCO3球磨混合，在850 ℃煅烧5 h，得到Li1+x(Ni0.5Mn0.5)1-xO2层状结构正极材料。在 25 ℃，0.13 mA/cm2，2.5～4.5 V 的充放电条件下，表现出较好的电化学性能，首次放电比容量为100 mAh/g，50 次循环后达到 130 mAh/g。

用单独熔点较高的锂盐作为熔盐法的反应物和反应介质，往往需要很高的温度，导致能源浪费。为了克服这些缺点，对锂盐进行热分析，绘制低共熔体系的相图。用低共熔的混合锂盐可以使盐与固体氧化物颗粒在相对较低的温度下均匀混合。液体离子的扩散速度比固体离子快，熔融的锂盐可以很容易地依附在固体粒子的表面，并且渗透到固体的内部，加速离子之间的交换和反应。Chang 等人[6]将三元氢氧化物前驱体与混合熔盐0.38 LiOH·H2O-0.62 LiNO3(熔点 176 ℃)混合，不同的煅烧温度下，得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2三元材料。800 ℃下合成的材料性能最佳，在0.2 mA/cm2，3.0～4.3 V 充放电条件下，放电比容量高且循环性能稳定，最大放电比容量为160.4 mAh/g，50 次循环后为154 mAh/g，为最大容量的96%。与单独熔盐法合成的材料相比，用该混合熔盐合成的材料结晶度高、独特的六边形层状结构、离子混排低，电化学性能好。2011年，Chang 等人[7]又通过同样的方法成功得到LiNi1/3Co1/3A l1/3O2。电化学性能研究表明：在 0.2 mA/cm2(0.2C)，2.8～4.3 V 充放电条件下，首次放电比容量为151.5 mAh/g，20 次循环后为143.2 mAh/g，容量保持率为94.5%；在2C倍率下，首次放电比容量仍可以达到120.9 mAh/g；在55 ℃下进行测试，首次放电比容量高达156.4 mAh/g，20 次循环后容量保持率为95.3%。另外，Tan等人[8]用混合熔盐 0.88 LiNO3-0.12 LiCl (熔点 280 ℃)熔盐，在650～850 ℃不同煅烧温度下合成出了性能很好的LiCoO2材料，同时考察了添加 KOH 的影响。LiNO3和 KOH 具有氧化性，LiCl 具有矿化性。850 ℃煅烧下得到的样品，在30 mA/g，2.5～4.4 V 的充放电条件下，库仑效率为98%左右，放电比容量为167(±2) mAh/g，并且80 次循环后容量没有衰减。Reddy等人 [9]也用混合熔盐0.88 LiNO3-0.12 LiCl 成功得到LiNi0.5Co0.4A l0.1O2。其中也用到了LiNO3的氧化性，LiCl 的矿化性。对其电化学性能进行研究得到：在30 mAh/g 的电流密度下，终止电压为2.5～4.3 V 时，20 次循环容量稳定在146 (±3)mAh/g，后100 次循环没有出现容量衰减；终止电压为2.5～4.4 V时，20～45 次循环比容量稳定在 164(±3)mAh/g，120 次循环比容量衰减为150(±3) mAh/g；而终止电压为2.0～4.5 V 时，10～40 次循环就有7%的容量衰减。

同样，也可以通过外加熔盐的方式，创造液态环境，有效地促进离子的扩散，使原材料得到均匀混合。Liang 等人[10]通过外加KCl 熔盐的方式，成功得到LiCoO2正极材料。在n(KCl)/n(CoO)=4，850 ℃煅烧1 h 的条件下，材料的性能最佳。在0.6 mA/cm2，3.0～4.25 V 的充放电条件下，材料首次放电比容量为127 mAh/g，前6 次比容量缓升至137 mAh/g，30 次循环后比容量保持在133 mAh/g。另外，Liang 等人[11]还在2004年通过外加熔盐KNO3，成功合成出了LiCoO2正极材料，700 ℃煅烧得到的样品，在 2.5～4.5 V，30C(15 mA/cm2)倍率下，首次放电比容量达到103 mAh/g，30 次循环后仍高达到97 mAh/g。Du等人[12]先将 Co3O4、MnO2、Ni2O3和 LiOH·H2O 球磨混合，再与外加熔盐KCl 混合煅烧得到LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2。900 ℃煅烧4 h性能最佳，表现为：在16 mA/g、3.0～4.4 V 的充放电条件下，首次放电容量为164.9 mAh/g；320 mA/g(2C)的电流密度下，100次循环放电比容量由147.1 mAh/g 衰减为117.7 mAh/g，容量保持率为98%。

由于原材料的均匀混合可以有效降低晶化所需的温度，在相对较低的温度下，合成出高结晶度和高纯度的材料。但是晶化温度仍在600 ℃以上，很难合成纳米结构的材料。

2 低温熔盐法

低温熔盐法分类依据：将反应原料通过研磨或其它方式预混合，然后在较低的温度(一般低于300 ℃)下进行晶化，得到最终产物。

目前，得到高的倍率性能采用的方法之一是：合成电极与电解液具有很高接触面积的材料，例如，纳米颗粒、纳米线、薄膜和多孔材料。一般情况下，高温可以得到纯相和高结晶度，但是，纳米结构和多孔结构通常是在低温下得到。此外，化学计量比和本体结构必须精确控制才可以得到最佳的电化学性能。商业化的锂离子电池正极材料LiCoO2通常通过高温固相法在800～1 000 ℃下合成，造成很大的能源浪费。

用低温熔盐法，无需进行高温焙烧处理，避免了焙烧过程中可能形成的粉体团聚，降低了材料的成本，得到了粒径较小、形貌特殊、电化学性能良好的材料。Chen 等人[13]通过低熔点的碱金属氢氧化物CsOH 和KOH 提供液态环境，在200 ℃下成功合成了倍率性能很好的玫瑰花型的LiCoO2材料。与市售LiCoO2材料进行电化学性能分析比较，玫瑰花型的LiCoO2材料，在电流密度 1 000 mA/g(～7C)，终止电压 2.5～4.5 V 时，首次放电比容量为155 mAh/g，14 次循环后仍可以达到110 mAh/g；在电流密度 5 000 mA/g(～36C)，终止电压为 2.0～4.8 V 时，首次放电比容量仍可以达到155 mAh/g，15 次循环后为95 mAh/g。而市售的LiCoO2材料，在电流密度1 000 mA/g(～7C)时，已经基本没有容量。同样，Wang 等人[14]也通过低温熔盐法合成了具有特殊形貌的正极材料。将LiNO3、LiOH·H2O和 β-FeOOH(Li、Fe 摩尔比为 4)研磨混合后，在 250 ℃煅烧 3 h，水洗干燥后，成功得到具有纳米棒状结构的α-LiFeO2。在0.1 mA/cm2，2.0～4.2 V 充放电条件下，5 次循环后放电比容量为80 mAh/g，比大颗粒样品(65 mAh/g)高很多。

3 自混合熔盐法

自混合熔盐法分类依据：无需进行反应原料的混合，直接加热到低熔点盐的熔点，让其自发均匀混合。混合一定时间之后，在低温条件或高温条件下，进行晶化，得到最终产物。与高温熔盐和低温熔盐的区别主要是反应原料无需任何方式的混合。

用高温固相法合成时，固体反应物必须通过粉碎或研磨混合以达到充分完全反应。工业化生产中，材料按比例放大的过程中，混合步骤的成本会成倍增加。其他合成方法：溶胶凝胶法中溶剂的使用和蒸发是必不可少的，这些都需要附加材料和能量消耗；水热法合成中有高温高压的存在，合成过程中有一定的危险性。

为了克服这些合成的不利因素，可采用一种新颖的低熔点盐自混合来完成熔融反应物的均匀混合，不需要人工的混合步骤。用这种方法，合成很容易实现，仅仅是空气中的高温热反应，不用任何粉碎、研磨、粒子形态控制、反应物和产物的粒径控制。当反应的低熔点盐达到熔点时，会液化，不需要任何溶剂，然后自发均匀地混合在一起。

进行自混合过程中往往使用具有低熔点的盐进行混合，例如醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍、醋酸钴等。Kang 等人[16]通过低熔点盐自混合成功合成了LiMn2O4正极材料。将低熔点盐LiCH3COO·2 H2O(熔点 59 ℃)和 Mn(CH3COO)2·4 H2O(熔点 67℃)均匀放入氧化铝瓷舟，不需任何人工研磨混合步骤，后经70℃熔盐，250 ℃相转变，750 ℃高温煅烧得到LiMn2O4材料。得到的材料首次放电比容量为124.8 mAh/g，20 次循环后容量保持率为98.2%。Na 等人[15]也用自混合熔盐法合成出了LiMn2O4正极材料，晶化温度为250 ℃，首次放电比容量达到85.5 mAh/g。Lee 等人[17]将 LiCH3COO·2 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O放于空气中80 ℃熔融自混合，后经过高温煅烧成功合成了LiCoO2，并探讨了煅烧过程中CO2气氛的影响。在CO2气氛下煅烧得到的样品，首次放电比容量，0.1C倍率下为137.2 mAh/g，5.0C倍率下为131.7 mAh/g。无CO2气氛下煅烧得到的样品，首次放电比容量，0.1C倍率下为134.8 mAh/g，5.0C倍率下为 118.6 mAh/g。Lee 等人[18]也用 LiCH3COO·2 H2O、Co-(CH3COO)2·4 H2O 加热到 80 ℃保持 30 min，后经过 300 和 900℃煅烧，成功得到不同锂含量的LixCoO2。在C/5 倍率，3.0～4.3 V 充放电条件下，x=1、1.05、1.1 时的首次放电容量分别为 140、137 和140 mAh/g，10 次循环后容量保持率分别为99.3%、97.1%、92.1%。通过7Li MAS NMR 分析了材料电化学性能衰减的原因，是由于随锂含量的增加与顺磁性Co2+相关的八面体位置增多，这些位置是正极材料可逆充放电的障碍。另外，Lee 等人[19]还在 2004年，用 LiCH3COO·2 H2O、Ni-(CH3COO)2·4 H2O、Co(CH3COO)2·4 H2O 低温 130 ℃熔融自混合，经不同温度煅烧得到晶格中Li 和Ni/Co 长程有序排列LiNi0.7Co0.3O2固溶体。在C/5 电流密度下，首次放电容量为172.8 mAh/g，20 次循环后容量保持率为98.7%，循环性能稳定。Kang 等人[20]分别用自混合熔盐法、溶胶凝胶法和高温固相法合成了LiCoO2、LiNi1-xCoxO2和LiMn2O4。三种方法合成的材料具有相同的微观结构。对自混合熔盐法合成的三种材料进行电化学性能研究，在C/5 倍率下：LiCoO2(终止电压2.8～4.3 V)，首次放电比容量为149.5 mAh/g，10 次循环后容量保持率为98.9%；LiNi0.8Co0.2O2(终止电压2.8～4.3 V) 首次放电比容量为162.2 mAh/g，10 次循环后容量保持率为99.2%；LiMn2O4(终止电压3.4～4.3 V) 首次放电比容量为112.0 mAh/g，10 次循环后容量保持率为94.2%。说明自混合熔盐法合成的材料的结构、纯度和电化学性能与其它合成方法几乎完全相同，说明用简易经济的自混合熔盐法，可以成功合成可充电锂离子电池正极材料，虽然原料有些昂贵，但仍可以有效降低设备和生产成本。

4 改进熔盐法

本课题组对熔盐法进行改进，得到了电化学性能良好的正极材料。改进熔盐法特点：与高温熔盐法相比，缩短高温煅烧时间，降低能耗；与低温熔盐法相比，提高了产物的结晶度，材料稳定性增加；与自混合熔盐法比较，可以使反应原料在较低温度下达到分子级别的混合。

本课题组通过改进熔盐法合成富锂正极材料0.5 Li2MnO3·0.5 LiCoO2，所有原料均为低熔点盐(熔点≤80 ℃)，均符合化学计量比。在80 ℃时，所有的原料均处于熔融状态，搅拌和浓度梯度使其达到分子级别的混合，缩短了高温煅烧时间[21]。高温850 ℃煅烧2 min 即可得到倍率性能良好的材料。在400 mA/g(2C)电流密度下，放电比容量达到165 mAh/g 左右。高倍率充放电条件下，经过50 次充放电循环之后没有明显的尖晶石相产生。通过高分辨透射电镜和容量微分曲线分析了不同合成条件和不同充放电循环条件下结构的变化。本课题组还通过选择熔点较低的盐，对富锂正极材料进行离子掺杂改性，研究了离子掺杂对材料结构、形貌和电化学性能的影响[22]。

5 总结与展望

目前，通过熔盐法合成的正极材料大大提高了充放电比容量及倍率性能。该方法还降低了合成所需要的成本，可以使材料在较低的温度下达到均匀混合；同时降低了晶化所需的温度，减少了能源消耗。最重要的是该方法比较容易实现，只是在高温固相法合成的基础上加一步熔盐混合步骤，即可达到湿法合成的分子级别的混合。因而，熔盐法以其巨大的优点，是最有希望进行商业化生产的方法之一。但是，具有合适熔点的单独和混合锂盐很少，同时外加低熔点盐会引入杂质；加入的低熔点盐往往过量很多，造成材料的浪费，回收又使合成成本上升；合成过程在熔融状态下进行，熔融物会腐蚀反应容器。因此，要想真正进行商业化生产，还有许多问题需要解决和进一步探索。

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