应用SPRI 技术检测指纹上的化学品残留*

吴逸川，姚曼文，方湘怡

(1.同济大学 功能材料研究所，上海200092;2.西安交通大学 理学院，陕西 西安710049)

0 引 言

自1902 年，Wood R 首次发现了表面等离子体共振(surface plasmon resonance，SPR)现象以来，对于SPR 的研究在各领域不断深入［1］。现在，SPR 技术已经成为一个不可或缺的检测手段。瑞典的Biocore 公司在1990 年生产研制出了第一台商业化SPR 生物传感器，至此，SPR 生物传感仪器不仅仅局限在实验室，它已经开始走向市场，被广泛地应用于药物筛选、临床诊断、食物检测、环境监控等多个领域［2～5］。与传统的检测方法相比，SPR 技术有无需标记、实时检测动力学过程等优点。基于此的表面等离子体共振成像(surface plasmon resonance imaging，SPRI)技术，主要是用于生物分子点阵的无标记并行检测［6］。仪器主要采用单波长激发光源，检测到的是单色或黑白图像。从另一个方面来讲，也使得应用SPRI 技术进行指纹识别与检测成为可能。

当前国内外的贩毒案件呈上升趋势，禁毒工作面临更加严峻的形势。各类危险的化学品的检测及其相关探测技术的研究和改进更是成为了工作的重点［7，8］。为了能准确地检测出各种危险的化学品，科研工作者们研究出了许多的检测方法，然而这些方法对于毒品的检测都集中在对血、尿、唾液等体液样品的检测［9～11］;对于爆炸物的检测都集中在对行李、邮件、包裹等实体物品的检测［12］，而忽略了一个重要方面，就是当人体接触到这些危险品时，手指等部位在操作时会不可避免地粘染，也就是其指纹中会有化学品的残留。在这种情况下，对嫌疑人进行指纹的采集与分析后，所得到的结果便能成为可靠的处罚依据。

目前，指纹图像的采集一般可分为光学采集、半导体采集及超声采集。相比于传统的采集方法，SPRI技术采集的指纹图像有更好的对比度与清晰度，并且其集采集与检测于一身，更为方便可靠。本文采用波长扫描的SPRI 分析方法，对指纹中残留的化学品进行检测。另外，由于SPRI 技术可以应用于抗原与抗体的反应监测，在以后可以应用抗体与抗原的特异性反应来检测特定的爆炸物或毒品等，提高仪器的选择性。

1 SPRI 技术的原理

光和表面等离子体波(SRW)都属于电磁波的范畴，当偏振光与电场的方向垂直时，界面表面才会感生出表面电荷;否则，偏振光与界面电场方向相同时电子运动没有障碍，不会激发SRW。Kretschmnan 型棱镜结构中，一般会在棱镜底部覆盖一层几十纳米的金属膜(一般是金膜或者是银膜)。然后传输光会透过棱镜，在其底面发生全反射，同时会产生倏逝波。如果光波的P 方向分量与SPW 产生谐振，那么，光波的一部分能量就会被金属层中产生的表面等离子体吸收，这时，在反射光的光强与入射光相对照时，在图谱上必会形成一个吸收峰。这个过程所采用的方法称之为衰减全反射法，亦即文献中常提及的ATR 技术。

众所周知，玻璃基片上的指纹包括脊和谷，其中，脊是手指皮肤接触到玻璃表面的部分，而谷是皮肤未接触到玻璃表面的部分。由于指间表面皮肤上留有汗渍或油脂，故而指纹脊部分所表现出来的折射率较之指纹谷要大，这个折射率的差别可以轻易地用SPR 传感器区别出来。当传感器中的入射光波长和入射角度满足一定条件时，在指纹脊处发生SPR，如图1 所示，在CCD 摄像机采集到的图像中体现为黑色的条纹，指纹谷处则体现为明条纹。而传统的光学方法直接采用在玻璃介质中的平面反射来成像，与传统光学方法所得到的指纹相比，SPRI 方法成像更为清晰，分辨率更高，且抗干扰能力更强。

当手接触化学品时，尽管冲洗了，仍然有小部分化学品残留，这就导致了指纹印与正常状况下相比折射率有了变化，从而引起SPR 峰的移动，由此识别出残留于指纹间的某些痕量物质。

图1 特定波长下所采集到的指纹图像Fig 1 Fingerprint image acquired in a certain wavelength

2 实验方法

成像系统由实验室自行搭建，选用30 mm×25 mm×2 mm的BK7 型玻璃基片作为传感芯片，基片分别用去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗。待清洗干净，采用KYKYSBC—12 型真空离子溅射仪，在基片上依次镀上2 nm铬和50 nm 的金膜，保存待用。

在金膜上滴加去离子水，测得包含有去离子水区域的SPR 吸收光谱(图2 曲线a)，以作为参照。然后将正常状态下的指纹印在传感片的金膜表面，利用与棱镜折射率相匹配的光学耦合液将上述制备得到的传感片安置在棱镜上。在需要检测的部分区域滴加去离子水，并测得其SPR吸收光谱(图2 曲线b)。

类似地，粘有TiO2的指纹的SPR 吸收光谱可用如下步骤测得:用手指粘取少量TiO2粉末，用去离子水冲洗待干。将手指的指纹印在传感片的金膜表面。利用光学耦合液将传感片安置在棱镜上。对该指纹图像进行SPRI 测量，并得到其SPR 吸收光谱(图2 曲线c)。

3 实验结果与讨论

图1 为CCD 摄像机采集到的正常状态下指纹图像，其中，指纹的脊显示为暗条纹，而指纹的谷显示为亮条纹，此时的入射光在指纹的脊处产生SPR。

在实验中，本文选用nm 级别的TiO2颗粒，并对粘有这些颗粒的指纹进行SPR 分析。由于实验过程中存在噪声，因此，对原始曲线平滑处理，以减小统计误差，结果如图2如示。在图2 中，曲线a 表示传感芯片上没有指纹时的SPR 曲线，作为参照;曲线b 表示正常状态下指纹的SPR 曲线;曲线c 表示粘有TiO2纳米颗粒的指纹的SPR 曲线。从图中可以发现，从曲线a 到曲线b 再到曲线c，SPR 谱线发生了红移，很显然这是因为随着传感芯片表面折射率变大，共振波长也随之变大。

图2 不同情况下指纹的SPR 曲线Fig 2 SPR spectral curves obtained in different states

从图2 来看，虽然经过简单冲洗，但是粘有TiO2粉末的指纹的SPR 曲线较之正常状态下的指纹有较大偏移。

4 结 论

本文基于实验室自制的SPRI 装置，采集了清晰的指纹图，并在此基础上对指纹中残留化学品进行SPR 检测。结果表明:用SPRI 方法对指纹间的痕量物质检测出现了SPR谱线红移，这说明随着传感片表面折射率变大，共振波长也随之变大。在改进仪器、提高其精度与可靠性之后，有可能为检测爆炸物、毒品等危险的化学品提供一种新的方法。

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