降低高分子电容式湿敏元件湿滞的实验研究

郑 丽，金建东，司良有，王成杨，张 鹏，王亚彬

(中国电子科技集团公司 第四十九研究所，黑龙江 哈尔滨150001)

0 引 言

湿度传感器被广泛应用于工农业、气象、国防、科研、航天及大气环境检测等领域［1］，而湿敏元件是湿度传感器的核心元件，直接决定湿度传感器的精度、使用寿命。目前最常用的湿敏元件主要是高分子电容式湿敏元件，主要性能指标有灵敏度、湿滞、温度系数等［2］，湿滞是决定湿度传感器精度的关键指标，降低湿度传感器的湿滞是湿度传感器研制中的关键技术也是瓶颈技术。温度系数、非线性等指标可以通过后续的电路进行补偿，而湿滞的降低，从国内外的文献资料中可以发现，基本停留在通过电路进行湿滞补偿实现，如通过采用Takagi 和Sugeno 的模糊建模原理对湿滞特性建立正模型和逆模型，并根据逆系统理论，运用逆模型完成对湿滞环节的补偿［3］;通过采用人工神经网络方法对湿度传感器进行湿滞补偿［4］;用支持向量机的方法对湿度传感器的湿滞进行补偿［5］;采用BP 神经网络和RBF神经网络来改善湿度传感器的湿滞［6］。综合以上几种降低湿滞的方法，得出通过湿度传感器后续电路的信号调理或处理减小湿滞，其效果不佳［3］。

本文开展了降低高分子电容式湿敏元件湿滞的实验研究，研究内容包括高分子电容式湿敏元件制作、湿敏材料选择、工艺参数选择等，并对制作完成的高分子电容式湿敏元件进行湿滞特性测试与数据分析。

1 高分子电容式湿敏元件的原理和结构设计

1.1 工作原理

本文研制的高分子电容式湿敏元件是利用对湿度敏感的高分子聚合物吸附环境中的气态水分子使聚合物的介电常数发生变化，电容值随之发生变化的原理，实现对环境湿度的测量。工作原理见图1。

1.2 结构设计

图1 高分子电容式湿敏元件工作原理Fig 1 Working principle of polymer capacitive humidity sensitive elelment

本文所研制的高分子电容式湿敏元件主要采用的是平板电容器结构，即三明治结构，该结构制作简单，工艺易于实现，被广泛使用。目前国内也有圆柱体和圆环体结构的研究报道。

本文所设计的湿敏电容的结构如图2 所示，主要是在基片上自下而上制作下电极、感湿膜、上电极。

制作过程为:对基片进行清洗，然后蒸发下电极，通过光刻工艺对下电极实现图形化，采用过旋涂工艺制作感湿膜，最后在感湿膜上制作上电极。

图2 高分子电容式湿敏元件结构示意图Fig 2 Structure diagram of polymer capacitive humidity sensitive elelment

2 湿敏材料的选择

高分子湿敏材料的基本骨架应是疏水性高分子，同时还应该含有吸水极性基团吸附水分子，但为了使高分子电容式湿敏元件综合性能较好，需要合理设计湿敏材料的疏水基团与吸水基团，否则，影响灵敏度和湿滞。聚酰亚胺一直被用于高分子电容式湿敏元件制作中，该材料具有较好的吸水性，但疏水性较差，因此，湿滞较大。为了提高疏水性，降低湿滞，在聚酰亚胺基础上引入含氟基团。本文选用聚酰亚胺和含氟聚酰亚胺作为湿敏材料，进行了降低湿滞的实验研究。

3 影响湿敏元件湿滞特性的因素分析

影响湿滞的因素有制作工艺、湿敏材料的吸水率等。这些影响因素主要体现在两个方面，一是存在较大偶极矩的极性基。极性基与水分子之间较容易发生氢键作用，一旦形成氢键，该吸附即属于化学吸附。化学吸附属于不可逆反应，吸湿后很难脱湿，产生较大湿滞。因此，在高分子湿敏材料中应含有较弱极性基，与吸附水分子的作用力很小为Van der Walls 力，只有这样才能达到吸、脱湿平衡速度快，湿滞回差小，电容量呈线性输出。适用于高分子湿敏材料的较弱极性基有醚键(－O－)、羰基(－C=O)、亚胺基(=NH)等［7］。

导致高分子电容式湿敏元件湿滞较大的第二个原因是水分子凝聚。湿敏材料通过高温固化后形成具有微孔、致密的薄膜，在不规则的微孔内部水分子间相互作用会产生凝聚，水分子之间的凝聚力要远大于极性基与水分子之间的作用力，极易导致湿滞增大，特别是高湿环境下更加显著。因此，需要选用亲水性较弱的高分子材料或者通过引入疏水基以减少湿敏材料对水分子吸附量。常见疏水基有氟基、烷基、苯基等碳基、碳氟基等［8］。

4 实验结果

4.1 固化温度对湿滞的影响

以聚酰亚胺作为高分子湿敏材料进行感湿膜成膜工艺，经实验得出，采用同种材料、不同的固化温度(亚胺化温度)制作而成的高分子电容式湿敏元件湿滞特性不同。本文中采用亚胺化温度分别为310，320，325，330 ℃进行了高分子电容式湿敏元件制作，并进行了湿滞性能测试。测试数据见表1，湿滞特性曲线见图3。

表1 湿滞与亚胺化温度的关系Tab 1 Relationship between humidity hysteresis and imidization temperature

从图3 可以看出:固化温度越低，湿滞越大。表1 的数据可以看出:以325 ℃固化温度制作的高分子电容式湿敏元件湿滞最小。当温度低于325 ℃时，固化温度越低，湿滞越大，主要是因为聚酰胺酸吸水率较强，在低温亚胺化时，吸水基团与水汽接触时以化学吸附为主，导致了高湿时吸附的气态水分子之间产生凝聚，湿滞增大。

4.2 膜厚对湿滞的影响

采用同种高分子湿敏材料制作的湿敏膜，膜厚以2，3，4 μm 为例进行高分子电容式湿敏元件湿滞特性比较，结果如表2。

表2 湿滞与膜厚的关系Tab 2 Relationship between humidity hysteresis and film thickness

表2 的数据表明:感湿膜的厚度对湿滞的影响较小。湿敏材料的吸水程度与介质膜的厚度关系不大，这也足以说明湿敏材料的吸水程度与材料的结构、吸水基团、疏水基团有直接关系。

4.3 湿敏材料对湿滞的影响

聚酰亚胺具有较强的吸水性，一直被广泛用于湿敏电容的制作中，作为感湿电介质材料。为降低湿滞，在湿敏材料中加入具有疏水特性的疏水基团，以降低湿敏材料的吸水率，如聚酰亚胺的吸水率为1.2，加入疏水基团的聚酰亚胺吸水率为0.2。下面对传统聚酰亚胺、含氟聚酰亚胺分别作为湿敏材料制作而成的高分子电容式湿敏元件进行湿滞特性比较，见表3 与图4。

表3 湿滞与高分子湿敏材料的关系Tab 3 Relationship between humidity hysteresis and polymer humidity sensitive material

表3 中的数据可以得出:加入疏水基的含氟聚酰亚胺其湿滞远远小于传统的聚酰亚胺。图3(c)、图4 可以看出:采用含氟聚酰亚胺制作的高分子电容式湿敏元件在进行升湿、降湿测试时，两条曲线几乎可以重合，而普通聚酰亚胺升湿与降湿曲线的重合度较差，湿滞较大。因此，得出结论:吸水率越高，吸湿能力越大，湿滞越大;反之，湿滞较小。

图4 含氟聚酰亚胺高分子电容式湿敏元件湿滞特性Fig 4 Diagram of humidity hysteresis characteristic of Fpolyimide polymer capacitive humidity sensitive element

5 结 论

本文通过对降低高分子电容式湿敏元件湿滞的实验研究，解决了从高分子电容式湿敏元件本身降低湿滞的问题。本文的研究有以下结论:

1)采用含氟聚酰亚胺制作的高分子电容式湿敏元件，湿滞特性较小，说明通过在湿敏材料中引入含氟疏水基团，可以从根本上降低湿滞。

2)采用不同固化温度制作的高分子电容式湿敏元件，其湿滞不同，只有在玻璃化温度条件下，制作的高分子电容式湿敏元件湿滞最小。

3)湿敏材料的吸水程度与敏感膜的厚度关系不大，对湿滞特性影响较小。

［1］ 姚 尧.氧化石墨烯的湿敏特性及其在微纳湿度传感器上的应用［D］.成都:西南交通大学，2013:1－13.

［2］ 彭韶华.CMOS 工艺兼容的单片集成湿度传感器研究［D］.南京:东南大学，2006:1－3.

［3］ 严 斌，党选举.高分子湿度传感器的湿滞建模与智能补偿［J］.传感器与微系统，2006，25(7):43－49.

［4］ Tariqul Islam，Hiranmay Saha.Hysteresis compensation of a porous silicom relative humidity sensor using ANN technique［J］.Sensors and Actuators B:2006，114:334－343.

［5］ Wang Xiaodong，Ye Weiying.Hysteresis and nonlinearity compensation of relative humidity sensor using support vector machines［J］.Sensors and Actuators:B，2008，129:274－284.

［6］ 余志伟.ZrO2湿度传感器湿滞和温漂特性改善及其FPGA 实现［D］.大连:大连理工大学，2009:24.

［7］ 庞亚男.改性聚酰亚胺电容式湿敏材料的研究［D］.重庆:重庆大学，2007:23.

［8］ 郑 丽，金建东，司良有.电容式高分子湿敏材料功能设计［J］.微纳电子技术，2007(7/8):66－67.