浅谈化工废水挥发酚检测

严秀芳

摘 要：采用4-氨基安替比林分光光度法（直接光度法）检测化工废水中挥发酚，分别从保样、蒸馏、显色过程详细讲叙了操作经验。化工污水成分复杂，干扰因素多，对检测干扰的除去有独特的见解，特别强硫酸铜加入过量会导致结果偏高；二次蒸馏可以有效减少干扰。直接分光法用100 mL水样代替环境标准250 mL水样蒸馏，空白不蒸馏等，大大提高了工作效率，降低能耗。显色时间的控制，实质就是显色环境的控制，控制水样和标准曲线环境一致，从而得到精确结果。

关键词：挥发酚 化工废水 除去干扰

中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）11（b）-0048-01

随着化工工业的发展，园区化以其便于管理、节约公共资源等优势已经成为各地化工发展的模式。单个化工厂的污染因子单一，不利于生物处理，化工园区废水集中处理综合各类废水，降低处理难度的同时也带来了检测上的众多干扰因子。酚为剧毒物质，目前世界各国普遍采用4-氨基安替比林分光光度法[1]。蒸馏出的酚类化合物，在碱性条件和氧化剂铁氰化钾作用下与4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，在波长510 nm处测量。4-氨基安替比林光度法，根据水样含挥发酚浓度又分为直接光度法和萃取光度法。工业废水宜用直接分光光度法检测，测定下限为0.04 mg/L，测定上限为2.50 mg/L。对于浓度超过测定上限的水样，可适当稀释[2]。以下针对水样保存、蒸馏、显色过程分别讲叙操作要点。

1 保样

工业废水采集后，立即加磷酸酸化至PH<4.0，并加入硫酸铜。硫酸铜必须在酸性条件下加入，硫酸铜加入量也要注意，控制在1 g/L，若硫酸加入过量，显色时水样变混，吸光度变高，结果偏高。硫酸铜除了抑制微生物分解挥发酚，还可以与硫化物生成硫化铜黑色沉淀，为了去除硫化物干扰，常常加入过量的硫酸铜，在进行实验室间对比时，发现硫酸铜加入过量导致结果偏高。是因此最好不要用硫酸铜消除硫化物的干扰，而是采用乙酸铅试纸测定，如果有硫化物存在，加入磷酸酸化后在通风橱中搅拌，以硫化氢逸出方式除去硫化物干扰。

2 蒸馏

蒸馏使挥发酚与干扰物质，色度和固定剂分离。氧化剂、油类、硫化物、有机或无机还原性物质和苯胺类干扰酚的测定，需要在蒸馏前做预处理[2]。

各化工企业的初步污水处理过程常会加入氧化剂，特别是余氯等，会增加吸光度，导致结果偏高，当淀粉-碘化钾试纸变蓝时，向水样中加入硫酸亚铁消除氧化剂的干扰。

水样中含有还原性物质亚硫酸盐、甲醛等。量取一定体积水样用乙醚多次萃取，酚类留在有乙醚中，然后用氢氧化钠溶液进行反萃取，使酚类转入氢氧化钠溶液中，多次萃取后，在通风橱中水浴加温萃取液，除去残余乙醚，然后定容到原有体积。

水样中含有石油类和动植物油时，用四氯化碳萃取油类，萃取后在通风橱中水浴加温除去残留的四氯化碳。

苯胺是很多化工产品的原料，苯胺类可与4-氨基安替比林发生显色反应而干扰酚的测定，在酸性（pH<0.5）条件下，苯胺类可以通过预蒸馏与挥发酚分离。

由于挥发速度随馏出液体积而变化，馏出液体积必须与试样体积相等。环境保护标准上要求取250 mL样品，加25 mL水，加数粒玻璃珠以防爆沸，再加数滴甲基橙指示液，加磷酸至水样变红色，收集馏出液250 mL。环境保护标准方法显色时使用比色管为50 mL，对于直接比色法250 mL水样过多，100 mL水样足以满足实验要求，取100 mL样品，加10 mL水，加数粒玻璃珠，再加数滴甲基橙指示液，加磷酸至水样变红色，收集馏出液100 mL，这样既可以提高效率，又可以节省资源。

甲基橙的变色范围是pH<3.1时变红，pH>4.4时变黄，3.1～4.4时呈橙色。蒸馏过程中，若发现溶液变为黄色，应在蒸馏结束后，待溶液冷却再加一滴甲基橙指示液。若发现蒸馏后残液不呈酸性，则必须重新取样，增加磷酸溶液加入量，重新蒸馏。蒸馏时多加磷酸，水样未沸腾前开满功率，沸腾后要小功率慢蒸，防止爆沸，一些本可以分离的干扰物质随蒸馏液流到接收瓶中。化工污水蒸馏过程中，反应复杂，可采用二次蒸馏消去干扰，二次蒸馏对颜色较深的化工污水，效果最明显。

3 比色

饮用水挥发酚要求低于0.002 mg/L，而直接分光光度法测定下限为0.04 mg/L，饮用水完全能满足实验要求，饮用水可以代替无酚水测量挥发酚[3]，在长期的实验中发现，空白蒸馏和不蒸馏吸光度偏差在允许范围内。用蒸馏和不蒸馏的空白计算国家标准物质，结果都在范围内。使用不蒸馏空白可以达到实验精度要求。

缓冲溶液需要低温避光保存，pH控制在9.6～11.5范围内，否则吸光度偏高[4]。当水样含挥发性酸时，可使馏出液pH降低，应向馏出液中加入氨水调至中性后再加缓冲液。否则当pH<9.8时，某些苯胺类化合物可与4-氨基安替比林显色而干扰酚的测定[5]。

4—氨基比林溶液纯度，对实验准确性相当重要，国标上都提到试剂的提纯，因此选择什么样的试剂对实验很重要，根据实验经验，日本产的4—氨基比林不用提纯空白值吸光度可以达到0.01以下。显色过程中每加一种试剂都要充分混均匀。环境保护国标要求显色10 min～30 min内测量吸光度，因为10 min显色达到最高点30 min后颜色会慢慢退出，显色时间是相对于显色环境来说的，最好能控制实验室内温度。特别是冬天，可以根据检验空白值和标准点值确定最佳测量时间。显色时间的控制，实质就是显色环境的控制，控制水样和标准曲线环境一致，从而得到精确结果。

4 结论

环境保护标准虽然很详细，但是对复杂的化工污水，实际检验经验尤为重要，要除去干扰得到可信的分析结果，保样、蒸馏、显色每一步操作准确，才能最终达到精确的实验结果。

参考文献

[1] 国家环保局.水和废水监测方法（第四版）[M].北京：中国环境出版社，2002：407.

[2] 中华人民共和国国家环境保护标准. 水质挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法[S].HJ503-2009.

[3] 何珣，李春兰.用自来水代替无酚水、蒸馏水测定挥发酚的空白探讨[J].环保科技，2007（2）：7.

[4] 李志宁.水中挥发酚测定中的几个问题[J].中国环境监测，2000，16（6）：52.

[5] 梁仕金.分光光度法测定水中挥发酚含量的研究[J].建材与装饰，2011（6）：150-152.endprint