MWCNTs/ZnO 雷达-红外兼容隐身材料的制备及性能研究

曹小丽，葛红影，邢宏龙 ，疏瑞文，刘振峰，王 磊

(安徽理工大学 化学工程学院，安徽 淮南 232001)

随着现代科技发展，多种探测技术的出现，兼容隐身材料成为研究热点，如红外/激光、红外/可见光、红外/雷达等兼容隐身。雷达与红外是最主要和最常用的隐身和探测技术，因此雷达/红外兼容的复合隐身材料是一个重要的发展方向[1]。然而，红外隐身和雷达隐身在原理上存在一定的矛盾:雷达隐身要求高吸收、低反射;红外隐身要求低吸收、高反射率[2]。由于雷达波与红外波的波长相差较大，因此，找到既在微波波段有良好的吸收性能，且在红外波段有较低发射率的材料是可能的[3]。金属材料虽然具有较低的发射率，但其具有金属光泽、高反射率使其易被雷达侦查;导电高分子材料在高温容易老化，使得半导体材料逐渐成为研究热点[4]。多壁碳纳米管( MWCNTs) 具有特殊的结构，兼具金属和半导体的特性及高温隐身性能[5]。ZnO 在可见光、红外波长范围内透明，具有压电、光电特性，是一种直接带隙的宽禁带n 型半导体材料[6]。MWCNTs/ZnO 复合材料的光催化性能[7]、电磁波吸收性能[8-9]及其在传感器方面的应用[10]等已见诸多报道，但其在红外隐身方面却鲜有报道。因此，本文通过化学沉淀法制备了MWCNTs/ZnO 复合材料，并研究其微波吸收性能与红外发射率。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

多壁碳纳米管( ＞98%): 中国科学院成都有机化学有限公司;浓硝酸(AR):江苏彤晟化学试剂有限公司;浓硫酸(AR):上海博河精细化学品有限公司;聚乙烯醇(PVA，AR): 阿拉丁;六水合硝酸锌(AR):西陇化工股份有限公司;氨水( AR):上海中试化工总公司。

1.2 样品制备

1.2.1 MWCNTs 的酸化改性

将一定量MWCNTs 加入浓硝酸中，在85 ℃下回流处理5 h。冷却、抽滤、水洗至中性，烘干待用。

1.2.2 MWCNTs/ZnO 复合材料的制备

取0.5 g 经浓硝酸改性处理的MWCNTs 分散在90 mL 的去离子水中，水浴加热至75 ℃，加入10 mL 质量浓度为2%的聚乙烯醇水溶液，再加入一定质量的硝酸锌，缓慢滴加一定浓度的氨水溶液，调节pH 至9;继续反应2 h，冷却、抽滤、水洗至中性，60 ℃烘干12 h，并于400 ℃下煅烧2 h，得到MWCNTs/ZnO 复合材料。

1.3 性能测试

采用XD-3 型X 射线衍射仪(XRD)，表征样品的物相组成，扫描范围: 10-85°，扫描速度为4°/min;采用Sirion 200 场发射扫描电镜(SEM)观察样品的微观形貌; 采用TENSOR 27 型傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征样品的红外光谱，扫描范围:4 000-400 cm－1;采用SDT-2960 热分析仪表征样品的热稳定性，空气/氮气气氛，升温速率10 ℃/min，扫描温度范围:30-1 000 ℃;采用AV3629D 型矢量网络分析仪测量样品的电磁参数(样品与石蜡按质量比1 ∶1 混合，80 ℃下加热熔化后制成厚度2 mm，外径7 mm 和内径3 mm 的圆环); 采用IR-2型双波发射率测量仪对样品在8-14 μm 波段的红外发射率进行测量。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图1是MWCNTs 和MWCNTs/ZnO 复合材料的X 射线衍射图谱。由图1(a) 可知，经浓硝酸处理后的MWCNTs 在2θ = 42.8°处的衍射峰强度较原始MWCNTs 的增大，且在2θ = 25.9°处的衍射峰强度增强，表明碳纳米管经硝酸处理后结构变得相对规整。图1(b) 中，26.1° 和43.5°处出现的衍射峰为MWCNTs 的特征衍射峰; 而2θ 值为31.9°、34. 6°、36. 4°、47. 7°、56. 8°、63°、66. 5°、68.2°、69.2°的衍射峰对应六方纤锌矿结构ZnO 的特征峰，与国际标准卡片( PDF#75-0576) 相符。因此，复合材料中仅有MWCNTs 与ZnO 的特征衍射峰。

图1 XRD 图谱(a)MWCNTs ;(b)MWCNTs/ZnO 复合材料

2.2 SEM 分析

图2是硝酸处理的MWCNTs 和MWCNTs/ZnO复合材料的SEM 照片。由图2( a) 可见，经硝酸处理的MWCNTs 的表面较为光滑，缠结和团聚现象减少。从图2( b) 中可以看出，MWCNTs/ZnO复合材料不仅保留了MWCNTs 的管状结构，且其表面负载许多颗粒状ZnO 纳米粒子，ZnO 粒子间存在部分团聚。因此，结合XRD 结果，表明MWCNTs表面成功负载ZnO 纳米粒子。

图2 SEM 照片(a)硝酸处理的MWCNTs;(b)MWCNTs/ZnO 复合材料

2.3 FT-IR 分析

图3为原始MWCNTs、硝酸处理的MWCNTs和MWCNTs/ZnO 复合材料FT-IR 图谱。由图3(a) 可知，3 440 cm－1附近出现明显的O －H 吸收峰，1 637 cm－1附近是O －H 的弯曲振动峰，这是MWCNTs 表面吸附的水分子引起的;1 386 cm－1处的峰是C-H 的面内弯曲振动峰;2 923 cm－1、2 849 cm－1处的峰对应的是－CH3、－CH2－中C －H 伸缩振动峰和变形振动峰，硝酸处理后增强，说明经过硝酸处理后，MWCNTs 表面sp3杂化的碳及缺陷增多;1 084 cm－1处为C －O 的伸缩振动峰。图3(b) 中1 738 cm－1处出现微弱的C =O 伸缩振动峰，说明经硝酸处理后的MWCNTs 表面产生了－COOH。图3(c) 中不仅出现图3(b) 中的特征吸收峰，且在427 cm－1和490 cm－1处出现ZnO 的特征吸收峰。

图3 FT-IR 图谱 (a)原始MWCNTs ;(b)硝酸处理的MWCNTs ;(c)MWCNTs/ZnO 复合材料

2.4 热稳定性

图4为硝酸处理的MWCNTs 和MWCNTs/ZnO复合材料的TG 曲线( A 为空气气氛、B 为氮气气氛)。由图4( A) 可知，硝酸处理后MWCNTs 在470 ℃附近开始失重，此为碳纳米管热分解引起的，660 ℃后停止失重，失重率接近100%; MWCNTs/ZnO 复合材料有三个失重阶段，124 ℃附近是样品表面吸附水及结晶水的蒸发、195 ℃附近是氢氧化锌失去结构水引起的、300 ℃为缓慢失重阶段，未出现平台，此为稳定剂PVA 的热分解，460 ℃附近为碳纳米管的热分解，650 ℃后停止失重，失重率为60%。

图4(B)中，570 ℃为MWCNTs 的热分解;125℃附近是样品表面吸附水及结晶水蒸发，190 ℃附近是Zn( OH)2失去结构水引起的，300 ℃开始伴有PVA 的热分解，没有出现明显的平台，690 ℃开始为MWCNTs 的热分解。

图4( A) 和图4( B) 中，当温度T ＞300 ℃后，复合材料的TG 曲线未出现平台的原因可能是:PVA 分子链通过范德华力与MWCNTS 相结合，使碳纳米管表面形成一层连续的PVA 膜，而PVA的亲水侧基促使MWCNTs 分散在水溶液中。Zn2+通过静电吸引结合在聚乙烯醇的亲水基上，滴加氨水后，Zn2+转变为Zn( OH)2沉积在MWCNTs 的表面[11]。

图4 TG 曲线(A:为空气气氛;B:为氮气气氛)

2.5 微波吸收性能

为了说明材料的组成和形貌对吸波性能的影响，常用材料的反射损耗随频率的变化来表示。材料的反射损耗(reflection loss，RL) 值使用经典的同轴线理论来计算[12]。图5是ZnO、MWCNTs/ZnO复合材料的反射损耗与频率(2-18 GHz) 的仿真结果。由图5(a)、( b) 可知，MWCNTs/ZnO 复合材料的反射损耗的绝对值较纯ZnO 要大，表明复合后材料的微波吸收性能增强。Ku 波段内的最大反射损耗峰保持在一个稳定的频率(f = 14.6 GHz)，归因于MWCNTs/ZnO 复合材料的界面和趋肤效应引起的共振行为;在C 和X 波段内没有固定的频率，下，MWCNTs 的加入使得复合材料的反射损耗从－1.5 dB 提高到－4.5 dB(f = 14.6 GHz)。这是由于纳米ZnO 粒子的量子效应使其电子能级分裂对应于微波的能量范围内(10－2-10－5eV)，从而增强对微波的吸收。且随着厚度的增加吸收峰向低频移动;S 波段内的最大反射损耗峰也保持在一个稳定的频率(3. 6 GHz)。因此，无论是Ku、C、X 还是S 波段内，其各波段的最大电磁损耗峰均随着厚度的增加而增加。由图5(c) 可以看出，在同一厚度( d = 2.5 mm)

图5 不同厚度样品的RL 与频率f 的关系

2.6 红外发射率分析

图6是MWCNTs/ZnO 复合材料的红外发射率随复合材料中MWCNTs 含量的变化曲线。由图可知，复合材料的红外发射率随MWCNTs 含量的增加先减小再增大，且当MWCNTs 含量为50%时，发射率最低，约为0.81。从FT-IR 谱图中可以看出，MWCNTs/ZnO 复合材料在714-1 250 cm－1波段内没有明显的吸收峰，具有高透过率。ZnO 纳米粒子引起的晶格畸变在一定程度上破坏了晶体的周期性，当晶格振动与红外辐射相互作用时，引起红外吸收使其发射率增加[13]。在MWCNTs/ZnO 复合材料的形成过程中，ZnO 通过稳定剂PVA 的作用附着在MWCNTs 的管壁内外。在煅烧过程中MWCNTs 的存在改善了ZnO 的晶格畸变，使其晶格完整性提高，从而降低了红外发射率。

图6 MWCNTs/ZnO 复合材料的红外发射率与MWCNTs 含量的关系

3 结论

XRD、SEM 和FT-IR 结果表明，利用化学沉淀法成功制备了MWCNTs/ZnO 复合材料，ZnO 均匀的负载在MWCNTs 表面，晶体结构为六方纤锌矿结构。MWCNTs/ZnO 复合材料在2-18 GHz 频段内的反射损耗绝对值大于纯ZnO，最大反射损耗值为－4.5 dB，且在5-14 GHz 频段内，复合材料的最大反射损耗峰值随匹配层厚度的增加而向低频移动，表明MWCNTs 的加入改善了材料的吸波性能。MWCNTs/ZnO 复合材料在8-14 μm 波段内的最低红外发射率为0.81，说明该复合材料在提高吸波性能的同时具备一定的红外隐身能力。

[1]刘 江，沈卫东，龚维佳.新型红外/雷达兼容隐身复合材料的设计[J]. 四川兵工学报，2009，30(6):89-91.

[2]哈恩华，黄大庆，王智勇，等.雷达与红外兼容隐身材料的研究及进展[J]. 材料导报，2006，20( S1):325-327.

[3]李紫龙.雷达/红外兼容隐身复合膜材料的研究[D].重庆:重庆大学化学化工学院，2008.

[4]王志锋，史秀梅，余宗宝，等.碳纳米管涂层红外发射率的研究[J].兵器材料科学与工程，2009，32(1):21-23.

[5]王志峰，李国斌，张艳辉，等.碳纳米管高温红外隐身特性的研究[J]. 武汉理工大学学报，2010，32(19):24-27.

[6]Sridev D，Rajendran K V. Synthesis and optical characteristics of ZnO nanocrystals[J]. Bulletin of Materials Science，2009，32(2): 165-168.

[7]Khataee A R，Zarei M. Photoelectrocatalytic decolorization of diazo dye by Zinc oxide nanophotocatalyst and Carbon nanotube based cathode: Determination of the degradation products[J]. Desalination，2011，278(1/3): 117-125.

[8]王 建，李会峰，黄运华，等.碳纳米管/四针状纳米氧化锌复合涂层的电磁波吸收特性[J]. 物理学报，2010，59(3):1946-1951.

[9]Song W L，Cao M S，Wen B，et al. Synthesis of Zinc oxide particles coated multiwalled Carbon nanotubes: Dielectric properties，electromagnetic interference shielding and microwave absorption[J]. Materials Research Bulletin，2012，47(7): 1747-1754.

[10]Jain R，Dhanjai. An electrochemical sensor based on synergistic effect of Nano Zinc Oxide-Multiwalled Carbon nanotubes hybrid film for sensing of Calcium antagonist cilnidipine[J]. Journal of the Electrochemical Society，2013，160(10): H645-H652.

[11]杨 琪，邓意达，胡文彬.氧化铝/碳纳米管复合材料的制备及表征[J]. 无机化学学报，2007，23( 12):2049-2053.

[12]刘强春.微纳结构四氧化三铁复合材料的制备及吸波性能研究[D].合肥:中国科学技术大学，2013.

[13]卢晓蓉，徐国跃，王 岩，等.纳米ZnO 的制备及红外发射率研究[J]. 南京航空航天大学学报，2003，35(5):464-467.