沉淀法回收氧化酸浸—络合法浸出液中的锑和铜

杨慧芬 张莹莹 王传龙 谭海伟 孟家乐

(1.北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083;2.金属矿山高效开采及安全教育部重点实验室，北京100083)

铅渣煤基直接还原—磁选尾矿中含有锑、铜等有价组分，经氧化酸浸—络合法浸出后，其所含的锑、铜以离子形式进入浸出液［1］，具有较高的回收价值。从浸出液中回收铜的方法主要有萃取法、化学沉淀法、置换沉积法、电沉积法、离子交换吸附法等。谢晓峰等［2］采用N902 萃取剂从铜渣氯化烟尘盐酸浸出液中萃取回收铜，获得了铜回收率达98.51% 的指标。王海云等［3］采用ZJ988 溶剂从铅冰铜浸出液中萃取分离铜，获得了铜回收率为98.13%的指标。李志仁等［4］采用Na2S 法从高酸湿法炼锌渣浸出液中分离回收铜，得到了铜品位、回收率分别为19.71%、89.04%的铜精矿。许玉东等［5］采用废铁片从线路板污泥酸浸液中置换回收铜，得到了铜品位、回收率分别为98.96%、91.82%的海绵铜。Amélie Janin 等［6］采用电沉积方法从含铬砷酸铜酸浸液中回收铜，得到了铜回收率99%以上的纯金属铜。Amélie Janin 等［7］采用螯合、强酸性树脂联合方法从含铬砷酸铜酸浸液中回收铜、铬，铜、铬的回收率分别达到96%和68%。从浸出液中回收锑主要采用沉淀回收法。徐润泽等［8］采用双氧水氧化沉淀法从铜阳极泥分银渣低温碱性还原熔炼浸出液中直接制取锑酸钠，获得了锑沉淀率99%、质量符合HG/T 3254—2001 的一级锑酸钠产品。郑雅杰等［9］采取水解沉淀法从漂浮阳极泥盐酸浸出液中回收锑，获得了锑品位、回收率分别为50.41%、94.2%的锑产品。Yang Jianguang 等［10］采用水解沉淀法从辉锑矿氯化—氧化浸出液中回收锑，获得了Sb2O3含量99.9%的高纯Sb2O3产品。

从浸出液中同时回收锑、铜的文献较少。Espen Mariussen 等［11］比较了木炭、橄榄石+ 铁粉、氢氧化铁3 种物质对小型武器靶场废水中铜、锑、铅的吸附作用，发现木炭对其中铜、锑、铅的吸附率分别是84%、66%、85%，氢氧化铁的相应吸附率分别是58%、78%、69%，橄榄石+5%铁粉的相应吸附率分别是81%、87%、36%。木炭对锑的吸附率较低，对铜、铅的吸附率较高，而氢氧化铁对铜、铅的吸附率较低，对锑的吸附率较高。为此，Espen Mariussen 等［12］综合木炭、氢氧化铁的特点，采用木炭和氢氧化铁分步对靶场废水进行联合吸附，取得了铜、锑、铅吸附率分别为89%、90%、93%的良好指标。鉴于沉淀法是比较常见的回收浸出液中锑、铜的方法，本研究采用水解沉淀—Na2S 沉淀法分步对浸出液中的锑、铜进行回收研究，以期对这种浸出液中铜、锑的回收提供技术支持。

1 试验原料与试验方法

1.1 试验原料

试验所用浸出液为广西河池某冶炼厂鼓风炉水淬铅渣经煤基直接还原—磁选、尾矿经氧化酸浸—络合法浸出获得的含锑、铜浸出液，其pH ＜1.5。表1为采用电感耦合等离子发散光谱仪测得的浸出液中主要元素含量。

表1 浸出液中主要元素含量Table 1 Main element contents of treated Leachatemg/L

由表1 可见，浸出液中Al、Fe、Sb、Cu、Si 含量较高，Ca、Mg、P 等元素含量较低。其中，Al、Fe、Sb、Cu、Ca、Mg 以阳离子形式存在［1］，Si 以Si(OH)4形式存在［13］，P 以H2PO4－形式存在。由于Si 在浸出液中含量高，Si(OH)4的溶解度很低，因此，很容易析出。此外，浸出液中还含有浸出过程加入的硫酸根、酒石酸根离子，浓度分别为160 mg/L、25 mg/L。

1.2 试验原理和方法

不同pH 条件下，浸出液中离子水解能力不同。表2 为浸出液中主要阳离子的氢氧化物水解溶度积及其水解起止pH 值［14］。

表2 浸出液中主要阳离子的水解产物及溶度积及水解起止pH 值Table 2 Main cationic hydrolysate solubility product in leachate and its hydrolysis initial and final pH value

由表2 可见，Sb3+发生水解的pH 范围为0.98 ～1.87，大大低于浸出液中其他阳离子水解的pH 范围，Cu2+发生水解的pH 范围虽大大低于Ca2+、Mg2+，但与Fe3+、Al3+的部分水解pH 范围重叠，说明Sb3+可采用水解沉淀法回收，Cu2+则不能。而Cu2+极易与Na2S 生成CuS 沉淀，Al3+、Fe3+、Ca2+、Mg2+与S2－反应生成的产物溶度积较大，即较难生成相应的硫化物沉淀，因此可采用Na2S 沉淀法回收沉锑残余液中的铜。本研究先采用碱性较低的氨水调节浸出液pH，使Sb3+发生水解，生成Sb(OH)3沉淀回收锑，再向沉锑残余液中添加Na2S，使Cu2+生成CuS沉淀回收铜，试验流程见图1。试验中用品位和沉淀率指标衡量产品的回收效果。在水解沉锑阶段，锑沉淀率越高，锑、铜沉淀率差值越大，表明锑的回收率越高，铜、锑的分离效果越好。在Na2S 沉淀铜阶段，铜沉淀率越高，表明铜的回收率越高。由于Si(OH)4在pH=0 ～9 范围内溶解度均很低，水解沉淀回收锑和Na2S 沉淀回收铜的过程均极易析出，将影响沉淀产品的纯度。

图1 试验流程Fig.1 Experiment process

2 试验结果与讨论

2.1 水解沉淀回收锑

2.1.1 反应终了pH 对浸出液中Sb 沉淀的影响

在反应温度为50 ℃、反应时间为25 min、搅拌速度为500 r/min 条件下，考察反应终了pH 对浸出液中Sb 沉淀的影响，结果见图2。

图2 反应终了pH 对Sb 沉淀的影响Fig.2 Effect of reaction end pH on precipitation of Sb ion

由图2 可见:随着反应终了pH 的提高，Sb、Cu 的沉淀率均迅速提高后趋于稳定;沉淀物Sb 品位在pH=2.42 时达到最大值，为18.05%，沉淀物Cu 品位随pH 的升高逐渐提高;当pH=6.29 时，Sb 的沉淀率达到99.53%，此时Cu 的沉淀率为69.67%。为了尽量减少Cu 在Sb 沉淀物中的损失，同时考虑生产成本，确定反应终了pH 为3.15，此时Sb、Cu 的沉淀率分别为77.76%、3.23%。

2.1.2 反应温度对浸出液中Sb 沉淀的影响

在反应终了pH =3.15、搅拌强度为500 r/min、反应时间为25 min 条件下，考察反应温度对浸出液中Sb 沉淀的影响，结果见图3。

图3 反应温度对Sb 沉淀的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on precipitation of Sb ion

由图3 可见:随着反应温度的升高，Sb 沉淀率小幅升高，Cu 沉淀率变化不明显，沉淀物Sb 品位先升高后降低。因此，选定反应温度为56 ℃，此时Sb、Cu的沉淀率分别为81.05%、2.42%，沉淀物的Sb 品位为11.75%、Cu 品位仅0.26%。

2.1.3 反应时间对浸出液中Sb 沉淀的影响

在反应终了pH =3.15、搅拌强度为500 r/min、反应温度为56 ℃条件下，考察反应时间对浸出液中Sb 沉淀的影响，结果见图4。

图4 反应时间对Sb 沉淀的影响Fig.4 Effect of reaction time on precipitation of Sb ion

由图4 可见:随着反应时间的延长，Sb 沉淀率先略有上升后逐渐降低，沉淀物的Sb 品位逐渐提高，而Cu 的沉淀率略有降低，沉淀物的Cu 品位变化不大。试验过程发现，延长反应时间，沉淀物的粒度不但没有增大，还会增加沉淀物过滤的难度，部分微细沉淀物难以截留，造成Sb 的沉淀率下降。综合而言，选定反应时间为20 min，此时Sb、Cu 的沉淀率分别为83.29%、2.47%。

2.1.4 搅拌强度对浸出液中Sb 沉淀的影响

在反应终了pH =3.15、反应温度为56 ℃、反应时间为20 min 条件下，考察搅拌强度对浸出液中Sb沉淀的影响，结果见图5。

图5 搅拌强度对Sb 沉淀的影响Fig.5 Effect of stirring speed on precipitation of Sb ion

由图5 可见:随着搅拌强度的增大，Sb、Cu 的沉淀率逐渐降低，而沉淀物的Sb、Cu 品位变化不明显。试验过程发现:搅拌强度较低时，生成的沉淀物粒度较大，易于过滤，但沉淀物粒度均匀性较差;搅拌强度≥300 r/min 时，生成的沉淀物粒度较细且均匀，滤液中损失的细粒沉淀物较多。综合而言，选定搅拌强度为150 r/min，此时Sb、Cu 的沉淀率分别为98.23%、3.84%，沉淀物的Sb、Cu 品位分别为10.35%、0.30%。水解沉淀生成的Sb 产品由于混入大量硅酸，采用重力方法较难过滤，宜采用离心方式过滤。

2.2 Na2S 沉淀法回收沉锑残余液中Cu

Na2S 沉淀法回收沉锑残余液中Cu 时的搅拌强度均采用150 r/min。

2.2.1 反应终了pH 对Cu 沉淀的影响

S2－在溶液中的存在状态和有效浓度受溶液pH的影响。为了有效提高S2－在反应过程的利用率，首先考察反应终了pH 对Cu 沉淀的影响。在Na2S 用量为1.0 g/L、反应温度为56 ℃、反应时间为20 min、反应后无静置条件下进行试验，结果见图6。

图6 反应终了pH 对Cu 沉淀的影响Fig.6 Effect of reaction end pH on precipitation of Cu ion

由图6 可见:随着反应终了pH 的提高，Cu 的沉淀率略有升高，但沉淀物Cu 品位却迅速下降;pH 从3.32(未添加pH 调整剂的沉锑残液pH)升高到8.33，Cu 沉淀率从90.88%提高到99.63%，而沉淀物Cu 品位则从43.09%降低到3.48%。要获得Cu品位较高的产品，pH 越小越好，因此选取不添加pH调整剂的方法沉淀Cu。

2.2.2 Na2S 用量对Cu 沉淀的影响

在反应温度为56 ℃、反应时间为20 min、反应后无静置条件下，考察Na2S 用量对Cu 沉淀的影响，结果见图7。

图7 Na2S 用量对Cu 沉淀的影响Fig.7 Effect of Na2S usage on precipitation of Cu ion

由图7 可见:随着Na2S 用量的增加，Cu 沉淀率小幅上升，而沉淀物Cu 品位迅速降低;Na2S 用量从1.0 g/L 升高到5.0 g/L，Cu 品位从43.09%下降到8.40%，而Cu 沉淀率仅从90.88%提高到98.27%。综合考虑，选择Na2S 用量为2.5 g/L，此时Cu 沉淀率为95.40%、沉淀物Cu 品位为35.37%。

2.2.3 反应温度对Cu 沉淀的影响

在Na2S 用量为2.5 g/L、反应时间为20 min、反应后无静置条件下，考察反应温度对Cu 沉淀的影响，结果见图8。

图8 反应温度对Cu 沉淀的影响Fig.8 Effect of reaction temperature on precipitation of Cu ion

由图8 可见:随着反应温度的升高，Cu 沉淀率逐渐提高，沉淀物Cu 品位逐渐降低;当反应温度大于56 ℃时，Cu 品位降幅增大，而Cu 沉淀率提高幅度较小。综合考虑，确定反应温度为50 ℃，此时Cu 沉淀率为93.86%、沉淀物Cu 品位为35.22%。

2.2.4 反应时间对Cu 沉淀的影响

在Na2S 用量为2.5 g/L、反应温度为50 ℃、反应后无静置条件下，考察反应时间对Cu 沉淀的影响，结果见图9。

图9 反应时间对Cu 沉淀的影响Fig.9 Effect of reaction time on precipitation of Cu ion

由图9 可见，随着反应时间的延长，Cu 沉淀率变化不明显，沉淀物Cu 品位先小幅升高后降低。试验过程发现:随着反应时间的延长，沉淀物逐渐形成细小而均匀的颗粒，过滤难度提高;反应时间为15 min时，反应液自然分层，固液分离容易，但分离产生的滤液含有细小的黑色颗粒，造成了Cu 的损失;反应时间为20 min 时，虽然滤液中未见黑色颗粒，但反应液不分层，较难过滤。综合而言，确定反应时间为10 min，此时Cu 沉淀率为93.48%、沉淀物Cu 品位为36.88%。

2.2.5 静置时间对Cu 沉淀的影响

为提高沉淀物的过滤效果，减少Cu 的损失，在Na2S 用量为2.5 g/L、反应温度为50 ℃、反应时间为10 min 条件下，考察反应后静置时间对Cu 沉淀的影响，结果见图10。

图10 静置时间对Cu 沉淀的影响Fig.10 Effect of reaction time on precipitation of Cu ion

由图10 可见，随着静置时间的延长，Cu 沉淀率逐渐提高，而沉淀物Cu 品位无明显变化。试验过程发现:静置10 min 时，滤液中仍见黑色细小的CuS 颗粒;静置时间大于20 min 时，滤液才清澈透明，且沉淀物的过滤速度显著提高。因此，确定静置20 min后进行过滤，此时Cu 沉淀率为98.38%、沉淀物Cu品位为36.92%，产品外观黑色，可直接送冶炼厂作为铜冶炼原料使用。

回收了锑、铜的残余废液，其pH =3.63，Cu2+、Sb3+浓度分别为0.32 mg/L、3.41 mg/L，可部分返回本流程，部分返回铅渣煤基直接还原—磁选尾矿氧化酸浸—络合法浸出锑、铜［1］作业作为溶剂使用。

3 结 论

(1)广西河池某冶炼厂浸出液Sb 含量为538.5 mg/L、Cu 含量为395.9 mg/L。在反应温度为56 ℃、反应时间为20 min、反应终了pH=3.15、搅拌强度为150 r/min 条件下进行水解沉淀锑，可获得Sb、Cu 的沉淀率分别为98.23%、3.84%，沉淀物Sb、Cu 品位分别为10.35%、0.30%的沉锑产品;沉锑残余液在Na2S 用量为2.5 g/L、反应温度为50 ℃、反应时间为10 min、搅拌速度为150 r/min、反应后静置20 min 条件下，可获得Cu 品位、沉淀率分别为36.92%、98.38%的沉铜产品。

(2)水解沉锑、Na2S 沉铜分步回收浸出液中锑、铜的方法理论上合理，实际上高效，且反应过程温度低、时间短、药剂用量少、成本低，是回收氧化酸浸—络合法浸出液中锑、铜的有效方法。

［1］ 杨慧芬，李彩虹，王传龙，等. 氧化酸浸—酒石酸络合法从铅渣选铁尾矿中回收锑铜［J］.金属矿山，2015(9):175-180.

Yang Huifen，Li Caihong，Wang Chuanlong，et al.Antimony and copper recovery from iron tailings generated from lead slag using oxidizing acid leaching-tartaric acid complexation［J］. Metal Mine，2015(9):175-180.

［2］ 谢晓峰，李 磊，王 飞，等. 铜渣氯化烟尘中铜的湿法回收［J］.过程工程学报，2015，15(3):424-429.

Xie Xiaofeng，Li Lei，Wang Fei，et al.Recovery of copper from chlorination dust of copper-containing slag by hydrometallurgical methods［J］.The Chinese Journal of Process Engineering，2015，15(3):424-429.

［3］ 王海云，俞小花，华宏全，等. 从铅冰铜浸出液中萃取分离铜［J］.矿冶，2014，23(6):43-46.

Wang Haiyun，Yu Xiaohua，Hua Hongquan，et al.Separation and recovery of copper from leaching liquor of lead matte［J］.Mining and Metallurgy，2014，23(6):43-46.

［4］ 李志仁，许万祥，朱 军，等. 从高酸湿法炼锌渣浸出液中分离铁及回收铜锌试验研究［J］.湿法冶金，2013，32(5):326-328.

Li Zhiren，Xu Wanxiang，Zhu Jun，et al.Test research on separate of iron and recovery of copper，zinc from acidic leaching solution of zinc hydrometallurgy slag［J］. Hydrometallurgy of China，2013，32(5):326-328.

［5］ 许玉东，张雅琼，黄启成. 线路板污泥酸浸液中铜的置换回收［J］.环境工程学报，2012，6(11):4083-4088.

Xu Yudong，Zhang Yaqiong，Huang Qicheng. Recovery of copper from circuit board sludge acid leaching solution by replacement and its kinetics［J］.Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control，2012，6(11):4083-4088.

［6］ Amélie Janin，François Zaviska，Patrick Drogui，et al. Selective recovery of metals in leachate from chromated copper arsenate treated wastes using electrochemical technology and chemical precipitation［J］.Hydrometallurgy，2009，96(4):318-326.

［7］ Amélie Janin，Jean François Blais，Guy Mercier，et al. Selective recovery of Cr and Cu in leachate from chromated copper arsenate treated wood using chelating and acidic ion exchange resins［J］.Journal of Hazardous Materials，2009，169(1/2/3):1099-1105.

［8］ 徐润泽，郭学益，李 栋.从铜阳极泥分银渣低温碱性熔炼浸出液中回收锑锡的研究［J］. 金属材料与冶金工程，2015，43(1):44-49.

Xu Runze，Guo Xueyi，Li Dong. Recovery antimony and tin from leaching solution of sliver separated residues after low temperature alkaline reduction smelting［J］.Metal Materials and Metallurgy Engineering，2015，43(1):44-49.

［9］ 郑雅杰，洪 波.漂浮阳极泥富集金银及回收锑铋工艺［J］. 中南大学学报:自然科学版，2011，42(8):2221-2226.

Zheng Yajie，Hong Bo.Enrichment of Au and Ag and recovery of Sb and Bi from floating anode slime［J］.Journal of Central South University:Science and Technology，2011，42(8):2221-2226.

［10］ Yang Jianguang，Wu Yongtian.A hydrometallurgical process for the separation and recovery of antimony［J］. Hydrometallurgy，2014，143:68-74.

［11］ Espen Mariussen，Marita Ljønes，Arnljot Einride Strømseng. Use of sorbents for purification of lead，copper and antimony in runoff water from small arms shooting ranges［J］.Journal of Hazardous Materials，2012，243(12):95-104.

［12］ Espen Mariussen，Ida Vaa Johnsen，Arnljot Einride Strømseng. Selective adsorption of lead，copper and antimony in runoff water from a small arms shooting range with a combin ation of charcoal and iron hydroxide［J］. Journal of Environmental Management，2015，150(1):281-287.

［13］ 汤鸿霄. 无机高分子絮凝理论与絮凝剂［M］. 北京:中国建筑工业出版社，2006.Tang Hongxiao.Inorganic Polymer Flocculation Theory and Flocculant［M］.Beijing:China Building Industry Press，2006.

［14］ 朱元保，沈子琛，张传福，等.电化学数据手册［M］. 长沙:湖南科学技术出版社，1985.

Zhu Yuanbao，Shen Zichen，Zhang Chuanfu，et al. Electrochemical Datasheet［M］. Changsha:Hunan Science and Technology Press，1985.