脱硫干气制氢工艺的应用

张 雷，陈玉林，麻翠云

脱硫干气制氢工艺的应用

张 雷，陈玉林，麻翠云

（北京石油化工工程有限公司西安分公司， 陕西 西安 710075）

介绍了制氢装置采用廉价的脱硫干气作为主要原料，天然气作为补充原料的制氢工艺，以及原料气预处理和加氢处理的工艺过程。总结了脱硫干气制氢生产过程中应注意的问题。对脱硫干气制氢的工程设计提出了建议。

脱硫干气；制氢；脱硫；转化

随着煤化工技术的发展，煤热裂解制焦炭副产的煤焦油，在煤炭生产中占有一定的份额，基于目前煤炼焦技术，煤焦油的年产量逐年增加，打破传统工艺，采用煤焦油加氢裂化技术生产清洁燃料，同时副产脱硫干气，对脱硫干气的回收利用，具有现实的经济和环保意义。

制氢装置作为加氢裂化的配套装置受到人们的重视。因此选择廉价的制氢原料，降低氢气成本，已成为提高煤化工经济效益的一个重要课题。常规的烃类一水蒸汽转化法制氢大多是以石脑油为原料制氢，要消耗大量价格昂贵的轻油，造成氢气成本高。[1,2]某工程的60 000 Nm3/h制氢装置原设计以脱硫干气为制氢原料，天然气作为补充原料，采用轻烃水蒸气转化技术、变压吸附（PSA）技术生产氢气。

1 原料气的性质

原料来自加氢裂化装置副产干气，经过干气脱硫塔，其组成见表1，天然气组成见表3，脱硫干气物性见表2。

由于天然气作为补充原料，从表中可以看出，烯烃含量较少，硫含量较高，其中有机硫为转化剂的主要毒物，且硫态复杂，必须加氢转化成硫化氢才能脱除。

2 原料气预处理工艺流程

由装置外来的脱硫干气先经分离器分离，气相经过脱硫干气压缩机压缩后，与天然气在原料气混合器中混合，然后进蒸汽转化炉对流段原料气加热盘管预热约380 ℃进脱硫槽，使原料气中的硫含量降至0.1×10-6。主要反应[3]如下：

在预处理阶段，需注意的问题主要有以下几点：

（1）氧化锌脱硫剂是一种以ZnO为主要成分，以矾土、水泥或纤维素为粘结剂的精细脱硫作为促进剂，有时添加CaO、MnO：、MsO或Al2O3，有时还加入某种造孔剂以改变脱硫剂的孔结构，以改进脱硫活性和增强抗破碎强度。这种脱硫剂以其脱硫精度高、使用简便、性能稳定、硫容高而占具着重要地位，由于氧化锌能与H2S反应生成难于解离的ZnS，净化气总硫可降到0.3～0.1×10-6以下，从而保证了下游工序的催化剂免于硫中毒[4]。

（2）脱硫剂更换周期，脱硫剂脱硫过程需消耗固体ZnO，当氧化锌脱硫槽中的脱硫剂消耗完后需更换，为了不影响装置正常运行，需备用氧化锌脱硫槽，采用两个脱硫槽串联使用，中间设跨线连接，当前面的脱硫槽首先失效后，通过跨线联通后面的脱硫槽，更换前面的脱硫槽，当更换完脱硫剂后，仍串联其中，此时可作为后面的脱硫槽，单个脱硫槽的更换周期一般为1年左右。

（3）在装填或更换脱硫剂及加氢催化剂时，会扬起大量的粉末，工人应佩戴防尘面罩等安保措施，并且周边一定设置安全淋浴及洗眼器，以免扬尘对人员的伤害。

3 水蒸气转化法制氢流程

净化后的原料气按水碳比3.5混合工艺蒸汽，进入蒸汽转化炉对流段盘管预热至约 610 ℃后进转化炉管程在催化剂作用下进行反应，所需反应热由顶部烧嘴燃烧燃料气提供。出蒸汽转化炉的转化气约860 ℃，经转化气废热锅炉产生4.0 MPa(A)蒸汽。主要反应如下：

在转化阶段，需注意的问题主要有以下几点：

（1）制氢催化剂一般选用镍基催化剂，活性组分为金属镍，新催化剂中镍以NiO 的形式存在，使用前必须先还原为金属NiO[5]。当原料气中多碳烃含量较多时，再进转化炉时容易积碳，使催化剂失效，所以需要预转化流程，本装置的原料气中多碳烃含量较少，所以不需要预转化流程。

（2）烧嘴的管口方位直接决定燃料气管线的分布情况，燃料气管线需穿过猪尾管，通过软管连接，且软管长度不宜过长，同时加保温，所以空间狭小。同时考虑燃料气的支撑，避免管道挠度过大。

（3）工业炉采用四排炉管，五排烧嘴，炉管的集合管在国内有两种设计形式，第一种为冷壁管（又称直插管，竖琴管），即衬里管，内部为耐火浇注料，外部为15CrMn，壁温大概为280 ℃左右，优点：价格便宜，缺点：管道应力计算复杂，需经验丰富的工程师保障计算结果。第二种为热壁管，材料为25Cr20Ni，壁温大概为860 ℃左右，优点：应力较容易通过，可通过猪尾管设计减小应力，缺点：价格昂贵，需进口。

（4）第一废锅和第二废锅采用连体式，两鞍座均与地面做成滑动端，根据热壁管膨胀量性质及其他工程经验，工作状态下与停车状态膨胀量大概为150 mm，换热器两端管口采用焊接，防止气体泄漏。

（5）汽包安装高度应满足循环倍率的要求，上升管与下降管分布均匀，尽可能使用大半径弯头，减少水汽介质在管中的阻力，上升管中介质为两相流，工作中伴有震动，需应力专业工程师保障管架设计合理，

（6）空气预热器在冬天时，会产生空气中的水冷凝成液滴，腐蚀空气预热器内壁，为防止发生，需在空气预热器前加装前置空气预热器，装置蒸汽走管程，放置空气中蒸汽冷凝。

4 CO变换工艺流程

转化气～360 ℃的进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，出口变换气体先进入中变废锅产生4.0 MPa(A)蒸汽，再进锅炉给水预热器、脱盐水预热器和水冷器等，最后冷却到40 ℃，经分离器分液体后，气体进PSA系统。主要反应如下：

在CO变换阶段，需注意的问题主要有以下几点：

（1）中温变换炉出口管线为变换单元温度最高管线，因压力高，且介质为易燃易爆有毒，此为GC1管线，对应力要求非常高，且不能使用补偿器，所以必须通过合理管道布置及支架设置来满足应力要求，且材料选择必须慎重。

（2）变换气的废锅出口应坡向变换气气液分离器，所以在设备布置时，废锅应放在框架上，以满足坡度要求。

5 PSA系统

采用变压吸附除去氢气以外的其它杂质(CH4、 CO、CO2、H2O等)，制取纯度99.9%氢气产品送出界区，尾气送转化炉作燃料。

［1］ 郑秋红，孙凯．国内氧化锌脱硫剂的现状及展望[J].化工科技市场，2007(6)：36-38．

［2］ 龚建友，魏家禄. 催化裂化干气制氢新工艺的工业应用[J].石油炼制与化工，2004(6):30-34.

［3］ 刘伯龙，孙樵等. 焦化气制氢工艺的开发及工业应用[J].石油炼制与化工，1996(1)：1-5．

［4］ 谭清华，王霞. 焦化干气制氢工艺的应用[J].高桥石化，2000(2)：18-20．

［5］ 吴艳波. 天然气蒸汽转化制氢装置开工时的催化剂活化工艺[J].大氮肥，2011(6)：148-150．

Application of Hydrogen Production Process With Sweet Dry Gas as Raw Material

ZHANG Lei，CHEN Yu-lin，MA Cui-yun
（Beijing Petrochemical Engineering Co., Ltd. Xi’an Subsidiary , Shaanxi Xi’an 710075, China）

The hydrogen production process with low-cost sweet dry gas as the main raw material and natural gas as supplementary was introduced as well as the feed gas pretreatment and the hydrotreating processes. The problems that should be noticed in the production process were discussed. Recommendations of the engineering design of the hydrogen production process were put forward.

Sweet dry gas ; Hydrogen production; Desulfurization; Conversion

TE 624

： A

： 1671-0460（2015）05-1158-02

2014-11-21

张雷（1982-），男，河北保定人，工程师，硕士，2008年毕业于广西大学化学工艺专业，研究方向：从事制氢工艺/配管工作。E-mail：zhanglei@bpdi.com.cn。