YSZ 固体电解质在高温高压水热体系中的应用*

李 娟，李和平，徐丽萍，向 交，彭家卓，唐镜淞

(1.中国科学院 地球化学研究所 地球内部物质高温高压实验室，贵州 贵阳550002;

2.中国科学院大学，北京100049)

0 引 言

Y2O3稳定的ZrO2(yttria stabilized ziconia，YSZ)固体电解质，因在高温下具有较高的氧离子导电性、良好的机械性能及耐腐蚀性等，已成为制备高温固体燃料电池、氧传感器、压电陶瓷、铁电陶瓷等的主要材料，是目前国内外研究较多的一种氧化物固体电解质。早在1900 年，Nernst W［1］就指出，YSZ 具有较高的离子导电性。1943 年，Wagner C［2］从理论上提出了离子空位导电机理。1961 年，Weissbart J 和Ruka R［3］首次使用(ZrO2)0.85·(CaO)0.15基固体电解质组成氧浓差电池测定氧浓度，考察了600 ℃以上电池的响应性能，结果表明:电池响应很好，和理论值有很好的相关性。

高温高压水热体系在自然界和生产实践中广泛存在，pH 值、H2逸度和H2S 逸度等和温度、压力及化学组成一样，均为描述体系重要的物理化学参数，原位获得水热体系的这些参数值，能够增加对高温高压水流体的一些基本现象，诸如酸碱平衡、离子配对络合、溶解和其他化学反应的认识，完善溶液理论和相关的热力学数据;同时深化地球内部各种流体性质和流体参与的地质地球化学过程，如矿石成因、热液蚀变、水热过程及洋中脊极端环境下大量生物晕圈的存在等。基于YSZ 在高温下良好的氧离子导电性，YSZ 是目前研究较多的化学传感器，已成功将其应用于洋中脊高温高压热液化学组成参数的原位测定中［4～7］。

1 YSZ 的结构与离子导电性

纯的ZrO2存在3 种晶型:单斜相(M)、四方相(T)和立方相(C)。低温下是单斜晶型，密度为5.65 g·cm－3，1 170 ℃转变为四方晶系，密度为6.10 g·cm－3，2 370 ℃转变为立方晶系，密度为6.27 g·cm－3。在这些相变中有很大的体积效应，如在单斜相向四方相转变时，伴随有7%～9%的体积变化，冷却时又会向相反的方向发生较大的体积膨胀，由此可见，ZrO2的晶型随温度变化具有不稳定性，必须进行晶型稳定化处理。

现行使用的ZrO2固体电解质多为立方晶系，属于萤石型结构，其结构如图1 所示［8］，Zr4+构成面心立方结构，O2－位于Zr4+构成的四面体中心，每个Zr4+周围有8 个O2－，每个O2－周围有4 个Zr4+，处于面心位置的Zr4+构成一个八面体，其内部就是一个八面体间隙，这些间隙构成ZrO2固体电解质氧离子扩散的通道。

图1 ZrO2 的萤石结构［8］Fig 1 Fluorite structure of ZrO2［8］

室温下，纯ZrO2不能保持四方和立方结构，只能以单斜形式存在。大量研究证明:在ZrO2中添加一定量的碱土或稀土金属氧化物，如，CaO，MgO，Y2O3，Sc2O3，CeO2等，通过低价阳离子(如Ca2+，Sc3+，Y3+等)对Zr4+部分取代，形成置换固溶体，可以使立方ZrO2在室温下稳定。同时低价阳离子的引入，为了保持电中性，产生了更多的O2－空位，O2－电导率随之增大［9］。以应用最为广泛的YSZ 固体电解质为例，产生的缺陷平衡表达式为

式中 Y'Zr为占据原固溶体Zr4+离子结点上的Y3+离子，它带有一价负电荷;Oo 为正常的晶格O2－;V¨o 为带2 个正电荷的氧空位。在ZrO2晶格中，2 个Zr4+周围最近邻有4 个O2－，而加入Y2O3后，Y3+置换了晶格上的Zr4+，为满足电荷平衡条件，2 个Y3+周围只能有3 个O2－，而置换前应有4 个O2－，这样就出现了1 个O2－空位。在高温下，当YSZ两侧存在氧浓度差或电压时，这些O2－空位可以接受O2－，使O2－从一侧向另一侧定向移动，这就是YSZ 的O2－空位导电机理，YSZ 也因此被称为固体电解质［10］。

2 YSZ 固体电解质在高温高压水热体系中的应用

2.1 YSZ pH 传感器

传统获得高温高压水热体系pH 值的方法是通过室温pH 值的测量，然后结合高温下的热力学数据间接推测得出，该法只适用于成分和浓度已知的水热体系。同时在计算过程中，难以避免分析误差，导致数据不够准确。普遍使用的pH 玻璃电极灵敏、准确、快速、选择性高，但玻璃电极不耐F－的腐蚀且不能用于高温高压环境等，导致其使用范围和使用性能受到极大限制。氢电极浓度电池［11］和钯氢化物电极［12］虽然已经在相对低的温度(＜320 ℃)、压力(＜25 MPa)下成功测得了溶液的pH 值，但这2 种电极不能用于含有氧化物质的易被H2还原的体系。Le Bris N 等人［13］对常用玻璃电极进行改性处理后，将其首次用于对深海热液生物区的pH 测量，然而在实际使用中，仍然存在易碎问题，不太适应于机械手的操作和海底复杂的环境，电极实际使用成功率低。金属/金属氧化物电极［14］虽然有很多优点，如易于微型化、机械强度高、耐腐蚀性强、pH 响应范围宽，但是，该种电极在高温下缺少合适的校准溶液，稳定性和重现性较差，存在陈化效应和滞后效应等，使用范围受到极大的限制。

1980 年，Niedrach L W［15］首先采用YSZ 陶瓷电极对高温高压(285 ℃，82.76 bar)水热体系pH 值进行了研究。Macdonald D D［16］用YSZ 测试了150 ℃＜T ＜374 ℃和T ＞374 ℃水溶液的pH 值，结果符合能斯特定律，少数情况下测量结果表现出不可逆与较大误差。Ding K［4～7］已在实验室完成YSZ 电极测试400 ℃，40 MPa 下NaCl 水流体的pH值的可行性试验和标定，同时将YSZ 电极与其他电极集合组装，率先实现了海试。

图2［5］是YSZ pH 传感器的结构示意图，采用外径0.625 cm，壁厚0.475 cm，长7.5 cm 的YSZ 陶瓷管作为pH电极。为保证在高温高压腐蚀性流体中能长时间工作，YSZ陶瓷管外包有钛或钛合金，陶瓷管底部为感应端，里面填充有Hg/HgO 糊状物，同时作为内参比电极，Pt 丝与Hg/HgO糊状物相连接用作导线，方便电极响应，以及时反映电极响应情况。

YSZ pH 传感器基于原电池原理，以YSZ 作为工作电极，Ag/AgCl 作为参比电极，构成如下电化学池

假如YSZ 陶瓷膜中的V¨o 均一稳定，即陶瓷膜处于热力学平衡状态，YSZ 端的电化学反应是

图2 YSZ pH 传感器的结构示意图［5］Fig 2 Structure diagram of YSZ-pH sensor［5］

对于电化学池式(2)，在一定温度T、压力p 的条件下，其电池电势ΔE(V)T，P可表示为

2.2 H2 逸度传感器

水热体系中溶解的氢气对于水—岩相互作用中的热力学平衡和动力学过程的研究是一个重要的参数。实际上，对于洋中脊热液体系，溶解的H2是唯一可以直接测量的组分，同时还可以有效反映体系的氧化还原状态。

Chou I M 和Eugster H P［20］设计了Ag－AgCl－H2O 氢传感器，构建内外囊，外囊中包含2 个内囊，内囊由具有氢渗透性的Pt 或Ag－Pd 贵金属膜构成，外囊由氢渗透性很低的Ag 或Au 构成。内外囊间充满水热样品，2 个内囊中分别装满Ag+AgCl+H2O 和Ag+AgCl+已知浓度的盐酸。在高温高压下，样品与内囊中氢气经由内囊壁发生交换，内囊中发生2AgCl+H2=2Ag+2HCl 的平衡反应，在样品与内囊中氢气交换达到平衡后淬火，通过分析两囊中HCl 的浓度就可计算出样品的氢逸度。但是，该法平衡反应可能需要数小时或数天，实验周期过长，且实验中使用的囊膜虽然抗酸碱性与氧化能力较强，但易与样品中过渡金属形成合金，在实验中存在腐蚀和污染等问题。基于YSZ 陶瓷本身较强的抗腐蚀性和在高温下氧离子导电性，YSZ 陶瓷电极和Pt或Au 配对组成的原电池，已经成功测得洋中脊高温水流体的H2逸度［21，22］。该原电池可以表示为

Pt 电极一侧的电极电势为

由式(7)可知，在给定温度T、压力p 下，Pt 电极对体系中的H2和H+有很强的敏感性。

YSZ 一侧的电极电势如式(4)所示，所以，式(6)的电池电势ΔE(V)Y－H表示为

由式(8)可知，当和Pt－H2电极配对时，YSZ 是一个参比电极。在高温高压条件下，该电池电势ΔE(V)Y－H为H2逸度(fH2)的函数，aH2O为水的活度，可以使用有效的热力学数据采用独立的方法获得。通过测量电池电势，即可求得待测溶液的fH2。

Ding K 等人［5］实验表明，在350 ～400 ℃范围内，压力保持400 bar 不变，溶液中溶解的H2为0.02 ～0.6 mmol·kg－1时，Pt－H2和Au－H2电极均对溶液中溶解的H2有很好的响应性能，电极响应快速，具有可逆性。

2.3 H2S 逸度传感器

洋中脊热液自地球内部喷涌进入洋底水体时，会发生强烈、快速的物质及能量交换，产生奇特的自然现象，如在热液喷口处出现的“黑烟囱”，就是洋中脊热液含有各种丰富的金属硫化物，在从海底裂隙对流喷出后与周围海水发生作用形成，同时热液喷口附近还形成了巨大的生物晕圈。为了研究洋中脊在极端条件下的水热过程、反应动力学和矿石成因，模拟洋中脊水岩作用条件下的生命过程等，需要在洋中脊喷口这样一个高温高压酸性的环境中直接获取许多参数值，其中包括硫化物、H2S 浓度等数值。2000 年，Ding K 等人［6］使用Alvin 号载人深潜器，首次实现了对Juan de Fuca Ridge 处洋中脊热液中溶解的H2S 的原位测量，结果表明，在200 ～400 ℃，400 bar 环境下，该传感器对H2S 逸度有很好的响应性能，在短期内能对热液中的H2S 逸度进行有效的监控。

H2S 逸度传感器采用Ag/Ag2S 电极作为工作电极，YSZ－pH 电极作为参比电极，构成如下原电池

张荣华等人［23，24］研制的高温高压化学传感器在2004 年乘大洋一号科考船，在中国南海进行了3 300 m 的深海实验，初步获得成功。他们使用Zr/ZrO2电极，配合Ag/AgCl，Au 和Ag/Ag2S 电极，在2 ～200 ℃低温环境下分别对pH，H2，H2S 进行了原位检测。同时还使用YSZ 电极，在200 ℃以上的高温区域对这3 种参数进行了测量。结果比较满意，获得了大量有价值的数据，一定程度上填补了中国在深海探索领域的空白。叶瑛等人［25］采用新型工艺制备了Ag/Ag2S 电极，然后在实验室环境对其性能进行考察，结果电极响应迅速，探索灵敏度高，具有较好的低温性能，在温度低于20 ℃的环境中信号十分稳定。

3 结束语

YSZ 固体电解质由于在高温下具有较好的氧离子导电性，在腐蚀性环境中较好的化学稳定性，已经在高温高压水热体系中得到了普遍的应用。但YSZ 作为一种功能陶瓷材料，在工作温度骤变时极易发生破裂，如何增强YSZ 固体电解质的机械性能是急需解决的难题。研究发现，适量的Al2O3能提高YSZ 材料的烧结性能，促使其致密化。但YSZ晶粒电导却随Al2O3掺杂量的增大而减小，YSZ 的晶界电导随Al2O3含量的增大表现出先增大后减小的变化趋势(YSZ 的离子电导由晶粒电导和晶界电导2 份组成)。除了稳定剂的掺杂之外，制备YSZ 功能陶瓷的原料、原料中杂质的种类及含量、烧结工艺等都对YSZ 的各种性能产生很大的影响，其中杂质SiO2对其影响最大。Badwal S P S 等人［26，27］研究成果表明，含量仅为0.2%(质量分数)的SiO2，能使YSZ 晶界电导下降15%。由此可见，有关YSZ 的制备工艺和原料配比是解决该问题的关键。虽然目前掺杂元素的种类较多，并取得了较大的成果，但大多数研究仅局限于一元或二元体系，对于三元或三元以上多元掺杂材料的研究报道较少。因此，在考虑各种性能和成本的平衡中，对ZrO2基材料进行多元掺杂改性研究是今后重要的研究方向之一。此外，降低此类材料的工作温度，使其在中低温有较高的电导性，扩大YSZ 的使用温度范围，也是需要解决的问题。随着新材料合成制备工艺，尤其是功能陶瓷制备工艺的发展，YSZ 固体电解质的应用领域将会不断扩大。

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