不同种CMC对两种非极性矿物表面的抑制研究

齐超， 欧乐明， 邱章伟， 李文涛， 张鹏羽

（中南大学资源加工与生物工程学院，长沙410083）

钼具有多方面良好特性，如良好导电性、高耐磨性、导热性、耐腐蚀性、耐高温性和化学稳定性等[1-2]，并且钼的化合物可用作合金添加剂、颜料、催化剂、润滑剂、缓蚀剂、染料、消烟阻燃剂和微肥等[3].因此，钼已经被广泛的应用于钢铁、军事、化工、农业、生物医药等重要领域[4].并且钼作为铸铁和钢铁中的重要合金元素具有很少的可相应替代的资源，因此钼已经成为公认的不可再生的战略性矿产资源[5].

虽然自然界中的含钼矿物多达30多种[6]，但可利用的钼矿资源中辉钼矿约占99%[7].辉钼矿本身具有良好的可浮性，但辉钼矿常常伴生具有相似可浮性的滑石，比如河南上房沟著名的特大型钼铁共生矿床、黑龙江鸡西钼矿、河南三门峡夜长坪钼矿、湖北某钼矿等[4]均含有较高品位的滑石.此类滑石型钼矿使得辉钼矿的精矿品位受到严重的影响，并且较高含量的滑石也会对钼矿的冶炼造成危害[8].鉴于辉钼矿的实际矿石品位通常只有0.01%～0.4%[6]，能够浮选抑制滑石同时回收辉钼矿成为有效利用辉钼矿中的关键一环.多糖大分子在用于抑制滑石浮选辉钼矿方面表现出较好的性能，也成为近年来的研究热点，其中比较有代表性的就是羧甲基纤维素（CMC）.该文鉴于现在研究的基础上，进一步研究了采用不同原料生产的不同种CMC对滑石和辉钼矿的抑制效果，为能够选择更有效浮选分离滑石和辉钼矿的CMC做出探索.

1 实 验

1.1 试验原料

滑石单矿物的制取过程是由取自广西龙胜的滑石块矿，辉钼矿单矿物的块矿取自江苏镇江.单矿物的制备方法如下：人工破碎块矿，选取纯度较高块矿，手工进一步破碎，入瓷球磨干磨，筛分，混匀，装入广口瓶中备用.

图1为滑石和辉钼矿单矿物的X射线衍射图.由图1可看出，滑石单矿物中仅含有极少量的绿泥石，经估计滑石的含量应在96%以上，符合单矿物实验的要求.而图1中辉钼矿单矿物XRD分析并未发现辉钼矿单矿物有其他杂质，鉴于XRD分析仪器精度有限，辉钼矿的纯度应在98%以上，同样符合单矿物的实验要求.

图1 滑石和辉钼矿单矿物X-射线衍射图谱Fig.1 Pure mineral diffraction spectrum of talc and molybdenite

1.2 试验方法

单矿物浮选试验：单矿物浮选试验通常是在浮选槽容积为40 mL的XFD型挂槽式浮选机中进行的.每次试验称取矿样2.0 g（辉钼矿需要经过超声3 min，静置，倒去上清液），加水搅拌1 min，用硫酸或氢氧化钠溶液调节pH值，调浆搅拌2 min，加入CMC调浆3 min，再加入捕收剂搅拌3 min，浮选刮泡3 min，浮选过程采取手工刮泡，浮选完成后将所得的泡沫产品烘干、称重，计算产率，取回收率等于产率.

2 捕收剂种类对CMC抑制效果探究

通常辉钼矿的浮选回收可以采用烃油类捕收剂和硫化矿类捕收剂，故本文首先研究2种捕收剂是否对于CMC对2种矿物的抑制效果产生影响.

图2为CMC在不同种捕收剂作用下，滑石和辉钼矿的浮选回收率随CMC用量的变化情况.由图2可以看出，滑石的浮选回收率在2种捕收剂作用下随CMC用量的增大并没有出现较大的差异.并且采用乳煤作捕收剂时滑石的浮选回收率抑制比采用丁黄药作为捕收剂时偏高，该浮选回收率差异也随着CMC用量的增大而逐渐减小.而2种浮选体系下CMC对于辉钼矿表现出的抑制效果不同：同样的CMC用量下，乳煤用作辉钼矿捕收剂时比丁黄药作用下辉钼矿浮选回收率高，并且该浮选回收率差别随着CMC用量的增大而增大.在CMC的抑制作用下，乳煤比丁黄药对辉钼矿有更强的浮选回收能力.

图2 不同捕收剂条件下滑石和辉钼矿的浮选回收与CMC用量之间的关系Fig.2 Relationship between the recovery rate of talc and molybdenite and CMC dosage under different collector flotation system

Ansari等[9]的研究表明，乳煤表现出来的强有力的浮选回收辉钼矿的能力是因为当烃油类捕收剂在辉钼矿表面上吸附以后，吸附的表面会阻止多糖大分子在辉钼矿表面的吸附，从而使得CMC对辉钼矿抑制变得困难.鉴于乳煤能够更高效的在CMC作用下浮选回收辉钼矿，而CMC作用下捕收剂的种类对滑石的浮选回收率影响不大，认为当以CMC用作抑制剂时乳煤等的烃油类捕收剂更适宜用于浮选分离滑石和辉钼矿.

3 棉花制取的CMC对滑石和辉钼矿抑制作用探究

棉花制取的几种CMC的基本性质见表1.

需要指明的一点是现在工业生产的CMC大多采用黏度来表征其特性，而近来的研究表明，黏度可以作为分子量的一个重要表征.这一点在Arinaitwe等[10]的实验中得到充分说明：当CMC的分子量从123，000 g/mol增大到715，000 g/mol时，CMC的溶液的黏度急剧增大；而当CMC的取代度由0.7增大到1.2时，CMC的溶液黏度只发生了轻微的波动.因而将CMC的黏度作为分子量的表征参数.

图3是在实验条件为MIBC8mg/L，乳煤110mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮选回收率随着棉花类CMC用量变化的情况.从图3中对比使用棉花600粘和棉花800～1 200粘时滑石的浮选回收率表明，取代度大致相同的棉花类CMC分子量越大对滑石的抑制作用越强.但棉花300粘对滑石的抑制作用明显比棉花600粘的抑制作用要强，其原因很可能是由于棉花300粘的取代度相对较小，因而与滑石表面具有更小的静电斥力作用，使得棉花300粘更容易吸附于滑石的表面.而棉花300粘与棉花800～1 200粘同样具有较大的取代度差异，主要是由于二者具有的较大的分子量差异.

图3 棉花类CMC用量对滑石浮选回收率的影响Fig.3 Influence of cotton CMC dosage on flotation of talc

CMC取代度对CMC对于滑石抑制作用的影响与Mierczynska-Vasilev等的研究发现具有很大的相似点.Mierczynska-Vasilev等[11]研究发现取代度较高的CMC在滑石表面吸附层中CMC分子内和分子间的静电斥力作用较大，因而取代度高的CMC在滑石矿物表面的覆盖率较小，最终使得CMC对于滑石的抑制作用变差.

CMC分子量对于CMC抑制滑石作用的影响主要可归结于2个方面：Khraisheh等[12]的研究表明，高分子量的CMC可以优先吸附在滑石的断裂面上，同时高分子量的CMC在滑石表面的吸附量也较大；而MacFadzean等[13]的研究表明，高分子量的CMC会对泡沫的稳定性产生影响，进而对滑石类等易通过泡沫夹带作用上浮的矿物的浮选回收产生影响.

图4是在实验条件为MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，辉钼矿的浮选回收率随着棉花类CMC用量变化的情况.由图4可以看出3种棉花类CMC对辉钼矿表面的抑制差异相对较小.按照同条件下辉钼矿的回收率，3种棉花类CMC对辉钼矿的抑制能力强弱排序为：800～1 200粘>棉花600粘>棉花300粘.CMC对辉钼矿抑制能力的变化规律与3种棉花类CMC之间的黏度和取代度变化呈现相对应的规律，因此认为造成棉花类的3种CMC之间对辉钼矿抑制能力的差异可能存在2个方面的原因：一方面是CMC分子量之间的差异使得不同CMC对辉钼矿产生不同抑制能力，另一方面可能是CMC取代度之间的差异造成不同CMC对辉钼矿产生不同的抑制能力.

图4 棉花类CMC用量对辉钼矿浮选回收率的影响Fig.4 Influence of cotton CMC dosage on flotation of molybdenite

Kor等研究同样发现，取代度会对CMC抑制辉钼矿的能力产生较大的影响.Kor等[14]试验发现高取代度的CMC在辉钼矿表面的吸附层较薄并且覆盖不完整，并且低取代度的CMC可以在实验采用的任何一种溶液中阻止水化膜的破裂，从而使辉钼矿得到有效抑制，而高取代度的CMC仅能在较高的离子强度的浮选溶液体系中才可以阻止水化膜的破裂.

4 毛巾绒制取的CMC对于滑石和辉钼矿抑制作用探究

毛巾绒制取的几种CMC的基本性质见表2.

表2 毛巾绒制取的几种CMC的基本性质Table 2 Basic character of several CMCmade from towel cloth

图5为在实验条件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮选回收率随着毛巾绒类CMC用量变化的情况.由图5可以看出，3种毛巾绒类CMC对滑石抑制能力排序为：HL5

图5 毛巾绒CMC用量对滑石浮选效果的影响Fig.5 Influence of towel cloth CMC dosage on flotation of talc

图6为在实验条件：MIBC 8 mg/L，乳煤110 mg/L，pH=8.1±0.2下，辉钼矿的浮选回收率随着毛巾绒类CMC用量变化的情况.从图6中可以看出HL5和HL9对辉钼矿的抑制效果基本一致，但是由于HL5的纯度较HL9的纯度小18%，标号为HL5的CMC对辉钼矿的抑制效果应强于标号为HL9的CMC的抑制强度.HL9较HL5有更大的分子量和更大的取代度，是造成这HL9更高的抑制能力的关键因素.

图6 毛巾绒CMC用量对辉钼矿浮选效果的影响Fig.6 Influence of towel cloth CMC dosage on flotation of molybdenite

由于3种毛巾绒类CMC之间纯度差异过大，不好比较，该文通过对CMC进行纯化后配制了浓度为4‰的CMC的溶液，即将CMC放入80%的乙醇溶液中加温至60℃搅拌30 min，溶入水溶液中静置8 h后，量取上清液放入烘箱中加热至105℃干燥.

图7 毛巾绒类CMC对辉钼矿抑制效果Fig.7 Depressing effect of towel cloth CMC dosage on molybdenite

图7为在实验条件：量取上述配制溶液1.5 mL，乳煤量110 mg/L，MIBC 8 mg/L下，辉钼矿的浮选回收率随着纯的毛巾绒类CMC用量变化的情况.如图7为排除毛巾绒类CMC纯度对于辉钼矿抑制能力的差异，3种毛巾绒类CMC对辉钼矿的抑制能力强弱为：HL9HL5>HL3，3种CMC对辉钼矿的抑制能力随取代度的增大而变小.同时HL5与HL3的对比实验，正好对前面猜测的分子量增大会减弱CMC对于辉钼矿的抑制强度进行了否定.故CMC对于辉钼矿抑制差异应主要归结于取代度之间的差异.

5 玉米制取的CMC对于滑石和辉钼矿抑制作用探究

玉米制取的几种CMC的基本性质见表3.

表3 玉米制取的几种CMC的基本性质Table 3 Basic character of several CMC made from corn

图8为在实验条件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，滑石的浮选回收率随着玉米类CMC用量变化的情况.由图8可以看出玉米类CMC对滑石的抑制能力比毛巾绒类和棉花类CMC对滑石的抑制能力更强，并且玉米类CMC对滑石抑制能力比棉花类和毛巾绒类CMC之间差异小.这很可能是由于以玉米为原料制作的几种CMC取代度比较大，因而在滑石表面的吸附变得更加容易，进而致使具有较大分子量差异的CMC对滑石抑制能力差异变小.

图8 玉米类CMC用量对滑石浮选的影响Fig.8 Influence of corn CMC dosage on flotation of talc

图8中CMC对滑石的抑制能力强弱为：玉米300粘<玉米500～800粘<玉米1 200粘，与分子量（即黏度）的变化趋势相一致.并且玉米1 200粘比玉米500～800粘CMC对滑石有更强的抑制能力，并没有因为玉米1 200粘CMC的取代度比玉米500～800粘的小而改变.

图9为在实验条件：MIBC 8 mg/L，乳化煤油110 mg/L，pH=8.1±0.2下，辉钼矿的浮选回收率随着玉米类CMC用量变化的情况.由图9可以看出，玉米类CMC对辉钼矿的抑制能力强弱为：玉米300粘<玉米1200粘<玉米500～800粘，与CMC的取代度变化相反.充分表明CMC对于辉钼矿的抑制能力主要受CMC取代度的影响，几乎不受到分子量变化影响.尤其是使用玉米500～800粘CMC与玉米1 200粘CMC时辉钼矿浮选回收率的比较，虽然后者有更高的分子量，但前者对辉钼矿的有更强的抑制能力，该变化主要是因为玉米500～800粘有更高的取代度.

图9 玉米类CMC对辉钼矿浮选影响Fig.9 Influence of corn CMC on flotation of molybdenite

6 不同原料制取的CMC抑制滑石和辉钼矿能力的差异探究

6.1 不同原料制取的CMC抑制滑石和辉钼矿能力

的比较

图10是为了能够更直观的表现在同一浮选条件下不同种CMC对滑石和辉钼矿的抑制能力差异，也就是用同条件下同种CMC同用量下辉钼矿的浮选回收率减去滑石的浮选回收率.

从图10中可以看出，按照CMC能够有效抑制滑石而同时浮选辉钼矿的能力分为不同的等级，分别称之为低等、中等和高等区域，对滑石的抑制能力较强同时可以较好的浮选回收辉钼矿的区域称为高等区域.按此分类方法，其中的HL5、棉花300粘和棉花600粘均属于低等区域，HL3和玉米300粘属于中等区域，剩余的即属于高等区域.并鉴于图10中仅个别的CMC上下跳动比较大 （即棉花800～1 200粘）以外，其他基本保持一定的变化趋势或稳定在一定值，故本文认为纯度差异对图10中关于CMC对滑石和辉钼矿浮选能力差异比较影响较小.

图10 不同种CMC对滑石和辉钼矿抑制能力差异的比较Fig.10 Comparison of differential depressing effect of different CMC onto talc and molybdenite

由表1、表2和表3中CMC的基本性质可以看出，属于低等区域的HL5、棉花300粘和棉花600粘都属于分子量（即黏度）较小，或者是黏度中等而取代度较大的CMC.而属于高等区域的玉米500～800粘、玉米1 200粘、HL9和棉花800～1 200粘都是分子量较大并且取代度相对较大的CMC.并且鉴于前面分析的分子量和取代度对于CMC抑制滑石和辉钼矿能力的影响，研究认为选取分子量大取代度大的CMC更适用于浮选分离滑石和辉钼矿.

综合比较而言，玉米类CMC中的500～800粘与1 200粘都属于高等区域，而玉米300粘也属于中等区域；毛巾绒类CMC中的HL9属于高等区域，HL3与HL3分属于中等和低等区域；棉花类CMC仅800～1 200粘属于高等区域，另外2种都属于低等区域.故3种不同原料的CMC按照隶属高低等的区域排序应为，玉米类CMC>毛巾绒类CMC>棉花类CMC.

其中编号为HL3的毛巾绒类CMC黏度较小、取代度不高，但属于中等区域，效果与玉米300粘不相上下；并且编号为HL9的毛巾绒类CMC的取代度仅仅有0.65却和其他黏度相当取代度为0.85左右的CMC的效果不相上下，因此研制高取代度的毛巾绒类CMC对于浮选辉钼矿抑制滑石具有重要意义.

6.2 不同种CMC在对滑石和辉钼矿抑制效果差异原因分析

采用不同原料生产的多糖大分子通常在分子链长度、分子链结构、分子量和杂质方面存在差异[15]，而CMC是由纤维素经过醚化和酯化反应生成的，所以不同原料生成的CMC在分子量、取代度和取代均匀度方面存在差异.而前面已经分析了分子量和取代度的差别造成的CMC对滑石和辉钼矿抑制效果的差异.但3种不同原料的CMC之间的差异与分子量和取代度方面的差异不符.因而3种CMC之间的抑制能力差异很可能与CMC的取代均匀度有关.

现在已有研究表明取代均匀度会对CMC抑制能力造成差异.Mierczynska-Vasilev等[16]测试发现取代均匀度较好的CMC在滑石矿物表面的吸附量更大，更高的吸附量会使得滑石矿物表面的接触角更小，进而对滑石产生更强的抑制能力.同时Kor等[14]的实验中通过椭谱仪测试表明：取代均匀度好的CMC在滑石表面的吸附层比取代均匀度差的CMC的吸附层更厚，同时前者的吸附层水化更严重，使得滑石的浮选回收率较低.

7 结 论

1）在2种不同捕收剂作用下，CMC对于滑石的抑制能力没有较大的差异，但对于辉钼矿而言CMC能够在乳煤作捕收剂下更好的对辉钼矿进行回收.因此，为了能够浮选辉钼矿抑制滑石适宜采用乳煤做捕收剂.

2）CMC的取代度和分子量对CMC抑制滑石的能力都会产生影响：CMC的分子量越大对滑石的抑制能力越强，取代度越大对滑石的抑制能力就越小.

3）CMC对辉钼矿的抑制作用基本不受分子量的影响，但却很大程度上受到CMC取代度的影响，当CMC的取代度越大时对辉钼矿的抑制作用就会越差.

4）通过对CMC对滑石和辉钼矿抑制能力差异的比较表明，为了能够更好的浮选辉钼矿同时抑制滑石，适宜选取取代度大、分子量大的CMC.

5）通过对不同原料的CMC对滑石和辉钼矿抑制能力差异比较发现，按照能够浮选辉钼矿抑制滑石效果排序为玉米类CMC>毛巾绒类CMC>棉花类CMC.其中，毛巾绒类CMC取代度较其余两者较小，但却有不错的浮选辉钼矿抑制滑石效果.

6）研究认为3种不同原料的CMC之间对于滑石和辉钼矿抑制能力之间的差异可能是由于取代均匀度的差别造成的.

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