聚氨酯工业中异氰酸酯基含量检测方法的研究进展

钱 锦，刘珊珊，李晓庆，晋 京，王小华，薛士壮

（浙江华峰氨纶股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

聚氨酯工业中异氰酸酯基含量检测方法的研究进展

钱 锦，刘珊珊，李晓庆，晋 京，王小华，薛士壮

（浙江华峰氨纶股份有限公司， 浙江 瑞安 323500）

异氰酸酯基含量的准确测定对于聚氨酯工业有着重要意义。对现阶段用于异氰酸酯基含量的检测方法的原理、应用等进行了简单介绍，包括化学分析法、分光光度法、色谱法、核磁共振光谱法、红外法。关 键 词：聚氨酯；异氰酸酯基；检测方法

异氰酸酯基（NCO）含量的检测对聚氨酯生产过程，尤其是聚氨酯预聚体反应的动力学及合成工艺研究等具有重要意义，因此，异氰酸酯基含量是聚氨酯生产过程中的重要指标。以氨纶［1］（聚氨基甲酸酯）为例，作为当前最富有弹性的一种合成纤维，具有优异的断裂伸长率及断裂强力，是生产高档弹性纺织品不可缺少的特殊纺织纤维，具有很高的应用价值和良好的发展前景。而氨纶生产过程中预聚合反应物（即预聚体）中异氰酸酯含量会直接影响着氨纶产品的断裂强力和断裂伸长率等重要指标，因此快速准确地测定氨纶预聚体的NCO含量成为氨纶生产过程中一项重要的技术。用于异氰酸酯基含量检测的方法主要有化学分析法和仪器分析法。本文对现阶段用于测定异氰酸酯基含量的方法进行了简要介绍。

1 化学分析法

异氰酸酯基易与含活泼氢的物质（如醇类、胺类）发生扩链反应。目前，用于聚氨酯行业异氰酸酯基检测最常用的化学分析法［2-5］是基于二丁胺与异氰酸酯基的反应，异氰酸酯基与过量二正丁胺反应生成脲，过量的二正丁胺用酸标准溶液进行滴定中和，并由此得到待测物中NCO含量。具体反应方程式如下：

R-NCO + （C4H9）2NH → RNHCON（C4H9）2

（C4H9）2NH + HCl →（C4H9）2NH·HCl

其中，试样的溶解可以用N，N'-二甲基甲酰胺（DMF）、N，N'-二甲基乙酰胺（DMAC）、甲苯等溶剂。多数用于滴定的盐酸标准溶液是用异丙醇、甲醇、乙醇等有机溶剂配制，有利于待测组分的溶解。

采用该方法进行-NCO含量检测虽操作简单，但该化学分析法使用甲苯、二正丁胺等有毒化学试剂，会产生大量的检测废液，对环境污染较大；同时检测耗时长，检测稳定性较差，从而会影响生产控制的稳定性。因此，研究发现通过用二环己基胺取代二正丁胺［6］，或是用乙酸乙酯和异丙醇［7］、丙酮［8］作为增溶剂对聚氨酯预聚体中-NCO的含量进行测定，不仅提高检测准确度和检测效率，同时降低检测成本，并能取得了较好的分析效果。

2 分光光度法

在冰醋酸条件下，N，N’-对二甲氨基苯甲醛（DMAB）与异氰酸酯基可发生显色反应，形成黄色化合物。王静等［9］利用该方法，采用分光光度法测微量-NCO。刘杰等同样利用异氰酸酯基与DMAB形成有色化合物的特性，采用分光光度法用于聚氨酯树脂生产过程中残余NCO含量检测。反应物在显色20 min后，在440 nm处测其吸光度，通过浓度与吸光度之间的关系得到待测物中 NCO含量，该方法快速简便，标准偏差小于 5%。方法的精密度可以满足日常的检测需求。

其他可用于-NCO含量测定的分光光度法有正丁胺-孔雀绿法［11］，适用于低浓度NCO检测，该方法灵敏度高，但实验条件复杂，且显色化合物不稳定；重氮偶合法［12］，样品需提前溶解，溶剂一般选择冰醋酸，溶解后异氰酸酯在乙酸-硫酸混合溶液中水解，最后进行显色并测定其含量，但检测结果受溶解和水解过程影响大，溶解的不完全、水解反应不充分易造成结果出现较大偏差。

3 色谱法

3.1 液相色谱法

Daniel Karlsson等［13］提出了将脂肪族异氰酸酯（六亚甲基二异氰酸酯 HDI等）进行二正丁胺（DBA）衍生化，采用液相色谱-质谱（LC-MS）联用的方法进行检测。衍生化后待测物可对紫外光选择性吸收，从而提高检测方法的灵敏度。样品采集入烧瓶中加入10 mL 0.01 M二正丁胺的甲苯溶液，发除去多余的试剂和溶剂。浓缩后的样品通过液相-电喷射质谱分析。Daniel Karlsson等进行了一系列研究，发现HDI-DBA和异佛尔酮二异氰酸酯的正丁胺衍生物 IPDI-DBA的定量分析受分子态离子［MH］+影响，其线性范围为50～500 nM，相关系数为0.9965～0.9997；对于IPDI-DBA两种同分异构体，1 nM加标后的样品的RSD是1.7%和2.9%，对于HDI -DBA是1.2%。具体实验时，每次从0.5 mL样品中取4 µL进样，仪器检测限为20 nM，对15 L空气样品中的HDI响应为0.1 µg·m3，IPDI 的响应为0.2 µg·m3。有HDI、IPDI的DBA衍生物反应速率是1-（2-甲氧基苯基）哌嗪的2～3倍，但是对于很多聚合物的异氰酸酯基含量用这种方法不能检测。

熊中强等［14］建立了高分子材料中6种异氰酸酯含量的高效液相色谱/荧光检测法。样品中的异氰酸酯基经极性萃取剂二氯甲烷超声进行萃取 0.5 h，C18色谱柱梯度洗脱分离后，以荧光检测器检测，外标法定量。在10～100 μg/L范围内异氰酸酯衍生物的线性相关系数不低于0.9991。高分子样品中异氰酸酯的加标回收率高于90%，且相对标准偏差小于 5%。该方法准确、灵敏、重现性好，适用于高分子材料中异氰酸酯残留量的检测。但在实际样品中对于苯基异氰酸酯（PI） 检测的误差较大。

陈为都等［15］建立了 IPDI型及二苯基甲烷二异氰酸酯MDI型PU预聚体中游离二异氰酸酯单体含量的高效液相色谱检测方法，并用在所合成PU预聚体中游离二异氰酸酯单体测定。结果表明，该方法能定量测定出IPDI型及MDI型PU预聚体中游离二异氰酸酯的含量，且具有良好的稳定性和线性，相关性系数均达到0.9999，大大拓宽了分析范围。

3.2 气相色谱-质谱法

赖莺等［16］提出采用气相色谱-质谱法测定聚氨酯胶粘剂中的二异氰酸酯含量的方法。样品经乙酸乙酯超声溶解15 min。气相色谱分离阶段的固定相选择为HP-5色谱柱；质谱分析中采用全扫描和选择离子监测模式。一定范围内的二异氰酸酯含量与其峰面积成线性关系。进行空白加标试验时，所得回收率不低于60%，测定值的相对标准偏差低于7%。但是，气相色谱法测定时需要的汽化温度和柱温高，易使预聚体降解，使测定结果偏高、失真。

419F核磁共振（NMR）光谱法

AbolghasemMoghimi等［17］提出了一种新型、有效的19F NMR光谱法，并将其用于异氰酸酯基定量分析。该法在 NMR管中使异氰酸原位衍生1，1，1，3，3，3，3-六氟异丙醇（HFIP），19F会产生独特的共振，同时在19F NMR光谱中用a，a，a-三氟甲苯做内标进行分析。该方法可一定程度上反映反应混合物的光谱，并且拥有清晰准确的分辨率，可适用于简单的聚氨酯预聚体。用已知的二异氰酸酯，如MDI作为示例样品对该方法的准确度进行验证。使用ASTM方法得到的数据与19F NMR方法的得到的数据具有很好的相关性。19F NMR具有高灵敏度、过程简便并且节约时间因为具有更多的优势。但是该方法所需分析设备昂贵，因此不易推广。

5 红外光谱法

由于操作简单，可以进行样品无损分析，红外光谱法被广泛用于聚氨酯行业分析［18，19］。Sandra H. S.等［20］利用异氰酸酯基在中红外区2270 cm-1处的特征吸收峰和NIR相对吸光度 A4063/A4348分析聚氨酯粘合剂（AD-PU）中的NCO含量。通过检测已知NCO含量的AD-PU标准品的光谱，建立标准曲线。中红外标准曲线线性相关性为0.995、近红外标准曲线线性相关性为R=0.961。该方法在用于组分简单的AD-PU样品中NCO含量的分析的分析时具有较好的准确度。

M. Modesti等［21］开发了简单快捷的FT-IR技术用于同时评价异氰酸酯结构和异氰酸酯基转化度的方法。将其用于评价聚异氰酸酯-聚氨酯泡沫体分析结果的可靠性。利用该方法结合泡沫物理力学点的观测表征，综合分析聚合物尺寸的稳定性和抗压强度，有利用成分的质量控制。

6 结束语

聚氨酯工业中用于-NCO的检测方法中，化学分析法由于不需要复杂仪器，目前仍以其应用最为广泛。其他仪器分析方法均具有各自的优点，实际应用可根据情况选择最适分析方法。

［1］刘厚钧. 聚氨酯弹性体手册［M］. 化学工业出版社，2012-06:154-156.

［2］ASTM Standard D4665-87， Test method for isocyanate groups in urethane materials or prepolymers ［S］.

［3］吴让君， 闫福安. 水性聚氨酯预聚体中异氰酸酯基团的容量测定［J］. 中国涂料， 2006， 21（1）:33-34.

［4］Klacel Z， Vaculikova J. Determination of free isocyanate-groups I polyurethanes by titrating in non-aqueous medium ［J］.PlastHmotyKauc，1970， 7（11）: 334-350.

［5］Foliforova I G， Bulygin B M， Kopusov L I. Separate determination of residual isocyanate groups and allophanates in polyurethanes ［J］. Zavon Lab， 1975， 41（6）: 671-675.

［6］M. Beazly. Determination of polymeric isocyanine in the presence ofreactive halides ［J］. Anal Chem， 1971， 43: 148-149.

［7］李晓庆，刘刚. 氨纶预聚体-NCO含量检测方法的改进 ［J］. 科技传播， 2014， 6.

［8］王学川，路先博，强涛涛. 聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定［J］. 西部皮革， 2009， 31（5）: 18-19.

［9］王静， 管狄华. 分光光度法测定聚氨酯中微量异氰酸酯基 ［J］. 聚氨酯工业， 2003， 18（4）: 49-51.

［10］Putilina O N， Lyapun L V， Masio L L. Comparative assessment of photometric methods for the determination of 2，4-tolylene diisocyanate in air ［J］. Gig Tr Prof Zzbol， 1989， 2: 47-53.

［11］Kubitz K A. Determination of traces of isocyanates in urethane-based polymers ［J］. Anal Chem， 1957， 29（5）: 814.

［12］Zambrini A. Quantitative determination of volatile diisocyanate mo nomers ［J］.PittureVerntci， 1978，54（5）:169.

［13］Karsson D， Spanne M， Dalene M， et al. Determination of aliphatic isocyanates as dibutylamine derivatives using liquid chromatography and mass spectrometry ［J］. Analyst， 1998， 123: 117-12.3

［14］熊中强， 王利兵， 李宁涛，等. 高效液相色谱/荧光检测法同时测定高分子材料中 6种异氰酸酯 ［J］. 分析测试学报， 2012（1）:104-108.

［15］陈为都， 王小妹， 黄仲立. IPDI及MDI型聚氨酯预聚体中游离二异氰酸酯含量测定 ［J］. 聚氨酯工业， 2009， 24（2）: 43-46.

［16］赖莺，林睿，黄宗平，等. 气相色谱-质谱法测定聚氨酯胶粘剂中二异氰酸酯 ［J］.理化检验（化学分册）， 2014， 50（10）: 1223-1227.

［17］Moghimi A， Omrani I， Khanmiri R H， et al. Determination of NCO content of the urethane prepolymers by 19F NMR spectroscopy ［J］. Polymer Testing， 2014， 33: 30-33.

［18］David D J，Staley H B.Analytical chemistry of the polyurethanes ［M］. New York: Wiley Interscience， 1969.

［19］Leikin I V， Zharkov V V. Determination of residual isocyanate anf hydroxyl group concent in thermoplastic polyurethane based on methylene diisocyanate ［J］. Plast Massy， 1989， 5: 73-78.

［20］S. Sigueira， R. Dutra， M. Diniz. Determination of NCO contents in polyurethane adhesives using MIR/NIR Spectroscopies ［J］. Polímeros: Ciência e Tecnologia， 2008， 18: 57-62.

［21］Modesti M， Lorenzetti A. An experimental method for evaluating isocyanate conversion and trimer formation in polyisocyanatepolyurethane foams ［J］. Eur. Polym. J.， 2001， 37: 949-954.

Detection Methods of Isocyanate Content in Polyurethane Industry

QIAN Jin，LIU Shan-shan， LI Xiao-qing， JIN Jing， WANG Xiao-hua， XUE Shi-zhuang
（Zhejiang Huafon Spandex Co.， Ltd.，Zhejing Ruian 325200，China）

Accurate measurement of isocyanate content is important for the polyurethane industry. In this paper， the principle and application of the detection methods of isocyanate content at the present stage were briefly introduced，including chemical analysis， spectrophotometry， chromatography， nuclear magnetic resonance spectroscopy， and infrared method.

Polyurethane； Isocyanate； Detection method

O 657

A

1671-0460（2015）12-2928-03

2014-12-29

钱锦（1989-），男，硕士，2014年毕业于东华大学，从事氨纶生产研发工作。E-mail：qianjinchange@126.com。