柠檬酸及其衍生物在洗涤剂工业中的应用

梁恒宇，林海龙，武国庆，罗 虎，周 勇

（1. 中粮营养健康研究院，北京 102209； 2. 中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

柠檬酸及其衍生物在洗涤剂工业中的应用

梁恒宇1，林海龙1，武国庆1，罗 虎2，周 勇2

（1. 中粮营养健康研究院，北京 102209； 2. 中粮生物化学（安徽）股份有限公司，安徽 蚌埠 233010）

由于三聚磷酸钠（STPP）对自然水体的肥化作用，向洗涤剂中添加适当的无磷洗涤助剂是解决这一重大环境问题的必由之路。柠檬酸及其衍生物（主要是钠盐）具有许多优良的特性，是最适合的三聚磷酸钠替代品。对柠檬酸及其衍生物在洗涤剂行业中的应用研究及发展现状进行了分析，对该研究领域存在的一些问题进行了总结。

柠檬酸；柠檬酸衍生物；三聚磷酸钠；洗涤剂

在使用过程中洗涤剂中的表面活性剂会与水中的 Ca2+、Mg2+等金属离子发生相互作用，从而降低洗涤剂使用效果。因此，为了达到良好的去污效果，需要在洗涤剂中添加一些助洗剂软化洗涤用水，以增加表面活性剂的使用效率［1］。作为一种助洗剂，三聚磷酸钠（STPP）在洗涤剂中曾得到广泛应用。近年来，随着高含磷洗涤污水排放量的增加，含磷洗涤剂对自然水质和土壤富营养化问题日趋严重，从而危害自然环境及生态平衡［2］。

在所有的STPP替代物中，沸石和柠檬酸及其钠盐是最常用的。柠檬酸及其钠盐更易解除吸附在织物上的金属离子，使表面活性剂更易于移走污渍，这一点有别于沸石。因此，柠檬酸及其衍生物是一种更为优良的助洗剂成分［3］。

柠檬酸是由微生物发酵生产的一种重要的有机酸，其分子结构中含有三个羧基和一个羟基，被广泛应用于日化、食品、冶金和医药等领域。柠檬酸及其衍生物被广泛加入到清洗剂、缓冲剂、稳定剂、消泡剂等多种工业制剂的生产中，而其在洗涤剂中的应用增长最快［4］。这主要是因为柠檬酸及其衍生物的良好的特异性和螯合作用使其可以替代三聚磷酸钠。而且由于其在自然环境中较快的降解速度，而使其可作为生产环境友好型无磷洗衣粉的原料之一［5］。

1 柠檬酸及其衍生物的使用性能

1.1 安全性

世界上家用洗涤剂中发展较快的是餐具、果蔬等清洗用的液体洗涤剂。因此，这类洗涤剂的安全性最受人们的关注［6］。由于制备柠檬酸的原料基本来源于粮食，其主要的发酵菌种（如黑曲霉）也被认为是安全的食品级微生物，对人体健康无害［7］。联合国粮农与世界卫生组织（FAO/WHO）对柠檬酸的日摄入量无限制［8］。

1.2 对环境友好

1.3 螯合能力强

柠檬酸盐对Ca2+、Mg2+、Fe2+等金属离子均有很好的螯合能力［8］，作为一种洗涤剂助剂，具有良好的使用效果。

1.4 水溶性和稳定性

柠檬酸及其钠盐在水中溶解性极好，并且溶解性随水温升高而增加［8］。与之相比，STPP在水中的溶解性差于柠檬酸钠，而沸石则根本不溶。柠檬酸钠的高水溶性也使其稳定性更强，可以对液体洗涤产品的使用和贮存起到稳定的作用［6］。这一优异特性也使其成为STPP的有效替代品。

1.5 缓冲性能优良

作为一种弱酸强碱盐，柠檬酸钠与柠檬酸配伍可以作为较好的pH缓冲剂使用，通过调节配方中柠檬酸及其钠盐的比例，可使pH在2～10之间变化，以适合不同物质洗涤时的要求。因此在某些pH不宜大范围变化的领域有着重要应用［3］。

1.6 缓蚀性

如是想着，人力车终于没有踪迹。天色真的晚了。远处对街的店铺门前有几个短衣的男子已经等得不耐而冒着雨，他们是拼着淋湿一身衣裤的，跨着大步跑去了。我看这位少女的长眉已颦蹙得更紧，眸子莹然，像是心中很着急了。她的忧闷的眼光正与我的互相交换，在她眼里，我懂得我是正受着诧异，为什么你老是站在这里不走呢。你有着伞，并且穿着皮鞋，等什么人吗？雨天在街路上等谁呢？眼睛这样锐利地看着我，不是没怀着好意吗？从她将钉住着在我身上打量我的眼光移向着阴黑的天空的这个动作上，我肯定地猜测她是在这样想着。

酸洗是化学清洗中最重要的环节，也是整个化学清洗的关键。与无机酸相比，柠檬酸的酸性弱，对设备腐蚀小。若用60 的5%盐酸与90 ℃的30%的柠檬酸相比，腐蚀比是 12:1［4］。柠檬酸具有较强的除锈能力，这不仅利用其酸性，更重要的是利用其鳌合作用。在柠檬酸中加入NH3·H2O在pH值为3时，生成柠檬酸铵，柠檬酸铵是一种强鳌合剂，和铁的氧化物反应完全，清洗后金属表面光洁。正是柠檬酸的这种特性，使得其非常适于在工业领域进行化学清洗。此外，柠檬酸清洗安全可靠，废液易于处理，对环境基本不造成损害，人工操作安全可靠［9］。

1.7 增稠性

此外，柠檬酸钠还是一种优良的的增稠剂，对液体洗涤剂增稠效果很好［3，8］。

2 柠檬酸及其衍生物在洗涤剂工业中的应用研究及使用概况

2.1 柠檬酸及其衍生物在洗涤剂工业中应用研究

加入一定量的柠檬酸钠，可以明显增加洗涤剂的去污、去渍能力［10］。国内外已经开发出多种专用洗涤剂用于清洗不同材质的器皿及表面。作为一种优良的助洗成分，在宽温度范围内使用的洗涤剂配方中，可以含有高达10%及以上的柠檬酸。一例在西班牙市场上常用的片状洗涤剂配方中含有11%的柠檬酸盐［11］。而宝洁公司在1992年申请的发明专利中利用柠檬酸作为相稳定剂，添加量为9%［9］。

美国专利中公开了一种在高温下清洗织物污垢的方法，主要是通过柠檬酸钠与阴离子清洁剂配伍，并证明当柠檬酸钠含量较高时（15%），即使在 70℃的高温也不会降低清洁效果。其洗涤配方中含有2%～18%的柠檬酸钠，10%～30%的阴离子型表面活性剂（如磺酸盐和肉豆蔻醇聚醚硫酸盐）和0～20%的非离子型表面活性剂（如乙醇聚氧乙烯醚）［12］。

化学清洗往往都会对瓷器的表面造成一定程度的影响。碱性溶液和络合材料对瓷器的腐蚀都比较强。有研究证明柠檬酸在瓷器清洗中相比较其它种类的酸性清洗剂而言对瓷器的腐蚀性较低［13］。有法国专利提出，以柠檬酸和柠檬酸钠配制成 pH=5.4的洗涤剂可以安全地应用于自动洗碗机中，而不会对瓷器餐具造成损坏［6］。

除了单独使用作为洗涤剂助剂，柠檬酸还可以和其他表面活性物质进行复配。研究证明，在无磷洗涤剂中以柠檬酸钠和硅酸钠作为复配助洗剂不仅去污效果更为显著，而且稳定性更好，静置久放不分层［14］。

经研究发现，通过柠檬酸钠与三聚磷酸钠、4A沸石、偏硅酸钠、氢氧化钠和聚丙烯酸钠进行复配，柠檬酸钠作为一种良好的鳌合剂可以应用于洗衣粉的生产，其适合的添加量在8%～18%之间，其鳌合速度和能力仅次于三聚磷酸钠［15］。同时，得到洗衣粉的基础配方为：4A沸石，25%；直链烷基苯磺酸钠（LAS），16%；三聚磷酸钠，12%；柠檬酸钠，12%；氢氧化钠，12%；聚丙烯酸钠，6%；偏硅酸钠，3%；AEO9，2%；对甲苯磺酸，1%；CMC，1%；荧光增白剂，0.2%；芒硝，余量。

有研究人员对重垢无磷液体洗涤剂的主要成分进行复配考察，通过正交实验得到了一种洗涤效果好的配方为：直链烷基苯磺酸钠（LAS），15%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES），14%；柠檬酸钠，12%；其它试剂适量。该产品具有生产工艺简单，设备投资少，可适用于中小企业生产［16］。

廖强强等公开了一种在柠檬酸酸洗介质中碳钢的复配缓蚀剂及其制备方法［17］。该缓蚀剂溶剂为去离子水，溶质为 2-十一烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉（UHCI）与碘化钾（KI）复配而成。在4%的柠檬酸碳钢清洗液中添加总浓度为 0.4%的该缓蚀液效果最好，UHCI与KI按质量配比为UHCI:KI为（0.25%～0.39%）:（0.01%～0.15%）。

有学者研究利用单乙醇胺和一水柠檬酸反应，制备出了一种新的洗涤助剂柠檬酸乙醇酰胺［18］。对反应条件进行优化后确定最佳反应时间为180 min，反应温度为130 ℃。用EDTA螯合滴定法测定了柠檬酸乙醇酰胺对 Ca2+的螯合能力，并研究了螯合时间、温度对其螯合能力的影响。结果证明，柠檬酸酰胺的钙离子螯合能力随着时间增长而增大，当螯合时间为 15 min时螯合量达到最大值 368 mg CaCO3/g。温度对助剂的螯合能力影响最大，温度升高螯合能力迅速降低。将柠檬酸乙醇酰胺加入重垢液体洗涤剂中助洗性能良好。

高级醇的柠檬酸单、双、三酯及其混合物是一类目前国际上比较流行的新型表面活性剂。这一类表面活性剂无毒、无污染、无刺激性，生物降解性好，同时具有优良的分散和乳化作用，被广泛应用于食品、日化和医药行业［19］。柠檬酸酯类在洗涤助剂中作为其他控制污染组分的替代品，可以提高洗涤剂的去污能力。而且，柠檬酸的某些单酯是合适的皮肤清洁成份。由于其对人体刺激小，适宜加入厨房用液体清洁剂，也适于生产皮肤清洁剂或沐浴露。在厨房用液体洗涤剂、洗衣房用的去除油渍洗涤剂及洗浴剂中加入5%～30%的多元羧酸单酯能明显强化产品的亲油性，并提高产品乳化性能，从而达到更明显的去污效果［10］。

除了日常用洗涤剂和工业清洗剂，柠檬酸还广泛应用于许多特殊应用的洗涤产品中。这些具有特殊清洗功能的清洁剂的研究开发大大的拓展了柠檬酸及其衍生物在洗涤剂清洗行业中的应用。

为了解决毛线织物在清洗过程中褪色及纤维散毛的问题，陈刚等报道了一种毛线用防褪色专属洗涤剂的配方，其中主要包括：柠檬酸6%～16%；十二烷基磺酸钠，5%～16%；脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，1%～3.5%；硫酸铜，0.2%～0.5%； EDTA二钠，0.1%～0.3%；香精适量；水余量［20］。该配方在pH值在 2～4时防褪色效果最好。陈利英报到了一种金银珠宝首饰专用清洗剂的配方，主要包括：柠檬酸，18%～24%；碳酸氢钠 40%～44%；十二烷基磺酸钠6%～10%；烷芳基磺酸盐12%～18%；EDTA四钠盐4%～6%［21］。胡征宁摘译的两项假牙清洁剂中分别含有7%（含氧化剂）和10%（含胰酶）的柠檬酸［22］。柠檬酸钠还被应用于生产牙齿烟垢清洁剂，其主要含有：植酸溶液（50%），37.76%；氢氧化钠溶液（25%），33.96%；柠檬酸钠，18.52%；水，9.76%［23］。

高阳等采用柠檬酸三钠作无磷助剂，成功替代了三聚磷酸钠，配方中柠檬酸还具有杀菌除臭功能，可与含硫、氨等臭源发生中和反应生成不臭物质同时起到消除细菌微生物的作用［24］。在其配方中柠檬酸的添加量为 4.4%，而柠檬酸三钠的添加量为1.7%。该配方生产的洗涤剂在不同温度条件下比较稳定，属弱酸性产品，对皮肤刺激极小，而且具有良好的泡沫性和良好的外观质量。

土壤的重金属污染是目前环境治理领域的科研难题。研究证明，柠檬酸可去除壤质土壤中98%的铬和89%的铅［25］。因此针对目前我国某些地区土壤受铬污染严重的问题，王兴润等详细研究了含柠檬酸土壤清洗剂的清洗效果和不同清洗剂对土壤中各形态铬的去除效果［26］。他们的研究发现：柠檬酸去除的是酸可提取态、可还原态和可氧化态铬，所以对于酸可提取态和可氧化态铬含量较高的土壤，柠檬酸是最佳清洗剂。尹雪等以某化工厂受多种重金属污染土壤为对象，开展室内搅拌实验考察 EDTA与柠檬酸复配对 As、Cd、Cu 及 Pb 的洗脱效果和最佳洗涤条件下重金属形态变化，其结果表明，在最佳复配比（ EDTA 与柠檬酸的摩尔比为 1:1） 条件下，当混合液 pH 为3.0、洗涤时间为 30 min、搅拌强度为 150 r/min和液固比为 5:1时，As、Cd、Cu 及 Pb 去除率可达11. 72%、43. 39%、24. 36%和27.17%［27］。

研究发现，与STPP相比，某些使用柠檬酸钠的专用洗涤剂对铜锈的洗涤效果更好，因而可被用于专门洗涤铜制厨具。例如一项日本专利中介绍用于铜制厨房用具的洗涤剂中柠檬酸钠的用量高达64%［28］。含柠檬酸钠的液体洗涤剂对某些金属器具无腐蚀性，可用于专门清洗贵重精密仪器。为了解决蔬菜、水果上的残存农药问题，人们已研制出可清除蔬果表面农残的含柠檬酸钠清洗剂［29］。

2.2 柠檬酸及其衍生物在洗涤剂工业中使用概况

随着自然水质的不断恶化，近年来洗涤剂行业向低磷和无磷化方向发展的趋势明显。寻找价廉、无毒、性能良好、对环境无污染而又能替代 STPP的无磷助剂，是国内外在合成洗涤剂开发中的一个热点领域［1］。加拿大、德国等发达国家从1970年代起便提出要限制洗涤剂中STPP的量，并先后对其添加量颁布法律法规［30］。在意大利、美国、瑞士、日本等国，已经完全禁止洗涤剂中磷酸盐的使用［28］。1984年我国也颁布了地面水环境标准，并将含磷量限制在0.1 mg/L以下。1995年我国轻工总会还颁布了低磷、无磷洗衣粉行业标准QB T/2113-95。截至2003年底，我国共有十三个省、地、市颁布了禁止销售和使用含磷洗涤用品的地方通告。

1999年在欧洲市场上用作洗涤剂助剂的柠檬酸占总消费量的12%。在美国，用于洗涤剂的柠檬酸大部分进口于我国。

尽管经济低迷，但数据表明，中国的洗涤剂行业增长态势依然强劲。例如，2007年下半年到2008上半年，整个国内洗涤剂销售额与2006年相比增长20%左右；而洗衣液的销售额几乎翻了一番，增长势头最为迅猛［10］。

3 柠檬酸及其衍生物在洗涤剂行业应用存在的主要问题

柠檬酸及其衍生产品在洗涤剂行业中应用具有性能上的极大优势，随着洗涤剂行业的迅猛发展其市场潜力极其巨大。目前影响其更广泛使用的因素主要是价格问题，在我国更是如此。此外柠檬酸及其钠盐作为洗涤助剂，其效能（Ca2+鳌合能力）仍稍逊于STPP和4A沸石，但实验证明柠檬酸钠的鳌合能力随其产品中 Na+含量变化而变化，柠檬酸的其它衍生物如柠檬酸一氢钠和柠檬酸二氢钠对Ca2+的鳌合能力高出柠檬酸钠2～3倍，其去污效力并不低于STPP［3］。因此，柠檬酸及其衍生物通过复配，发挥各种洗涤助剂的优点，可以大大提高柠檬酸钠的洗涤性能［10］。由于基础研究和专业生产技术研发费用庞大，新配方和新原料的应用研究要耗费大量的人力、物力和财力。因此，为了能在竞争日益激烈的市场中赢得一席之地，洗涤剂制造商必须通过配方优化不断降低研发和生产成本，并密切关注市场消费需求的变化，及时找准自己的市场定位，紧跟消费潮流。

4 结束语

由于柠檬酸及其钠盐具有多种独特的优良性能，现代洗涤剂助剂必定含有大量柠檬酸或柠檬酸钠［31］。柠檬酸的众多优良性能使其非常适合于洗涤剂工业，而含柠檬酸钠的液体洗涤剂具有优良的洗涤性能。目前，柠檬酸及其衍生物将逐步取代STPP，也将被越来越广泛的应用在生产各类绿色环保的无磷洗涤产品中。

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Application of Citric Acid and Its Derivatives in Detergent Industry

LIANG Heng-yu1， LIN Hai-long1， WU Guo-qing1， LUO Hu2， ZHOU Yong2
（1. COFCO Nutrition & Health Research Institute，Beijing 100020，China；2. COFCO Biochemical （Anhui） Co.， Ltd.，Anhui Bengbu 233010，China）

Because the sodium tripolyphosphate （STPP） has fertilizer effect on natural water， adding phosphate free auxiliary in detergent is an effective way to solve the environmental problem. Citric acid and its derivatives （mainly sodium salt） have great potential to replace STPP in detergent due to their many excellent properties. In this article， the recent development of application of citric acid and its derivatives in detergent industry was reviewed； its current situation was summarized. At last， problems existed were pointed out， and further study direction was prospected.

citric acid； citric acid derivatives； sodium tripolyphosphate （STPP）； detergent

TQ 649

A

1671-0460（2015）12-2828-04

国家863计划项目，项目号：2014AA021201；国家973计划项目，2013CB733901。

2015-04-18

梁恒宇（1980-），男，北京市人，工程师，博士，2008年毕业于中国农业大学食品生物技术专业，研究方向：生物化工，食品生物技术。E-mail：lhy-410@163.com。