氢氧化镁阻燃剂的制备技术研究

赵 丽 盖广清 王立艳 毕 菲 肖珊珊

（1.吉林建筑大学建筑节能技术工程实验室，吉林 长春 130118；2.吉林建筑大学材料科学与工程学院，吉林 长春 130118）

采用含卤有机阻燃剂以降低高分子材料的燃烧性能非常有效，但一旦发生火灾将产生多种有害物质。因此卤系阻燃剂的使用逐渐受到限制，而高效阻燃、无毒、低烟、无污染的非卤化无机阻燃剂成为研究的热点。非卤化无机阻燃剂应用于高分子材料的阻燃，将会有效减少高分子材料燃烧时产生的有毒物质及污染物的产生量，从而保护环境。非卤化无机阻燃剂（如氢氧化镁、氢氧化铝、氧化镁、蒙脱土、镁铝水滑石等）原料来源广泛、价格低廉，用于制备无卤、低烟、无毒、无腐蚀性气体的阻燃聚合物材料具有十分重要的意义。本文重点介绍氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理以及制备方法，并对新型安全环保氢氧化镁阻燃剂的研制进行展望。

1 氢氧化镁阻燃剂

氢氧化镁阻燃剂具有无毒、安全、环保等优点，成为广泛应用的无机阻燃剂。氢氧化镁阻燃剂的分解温度高，加工过程中没有结晶水析出，适用于耐高温高分子材料的阻燃应用；氢氧化镁阻燃剂燃烧过程中不产生有害物质，并能中和酸性气体，不产生二次污染，绿色环保；氢氧化镁阻燃剂阻燃效果稳定，并具有阻燃和填充的双重功效；氢氧化镁阻燃剂与其他阻燃剂共同使用时具有协同效果，不仅可以提高阻燃效率，还可以减少阻燃剂的用量，减少对阻燃基体材料的机械性能影响［1］。

氢氧化镁的诸多优点使其成为研究的热点，特别是在西欧、北美以及日本等发达国家和地区逐渐取消卤系阻燃剂的使用之后，氢氧化镁阻燃剂的生产和应用得到快速发展。但氢氧化镁阻燃剂表面亲水，加之表面能高，易团聚，与有机高分子的互溶性差，必须对其改性处理后才能更好地使用［2］。

发达国家和地区已经采用先进的生产技术和工艺开发出具有较强专用性的阻燃氢氧化镁系列产品，但我国对氢氧化镁阻燃剂的研究起步较晚。虽然杭州化工研究所、山东鲁华化工有限公司等研究机构和生产厂家致力于氢氧化镁阻燃剂的研究与开发，但技术并不成熟，所生产的产品无法满足我国市场需求。氢氧化镁阻燃剂在我国具有极大的市场，研制纳米级纯度高的片状或纤维状的氢氧化镁阻燃剂具有极其重要的研究意义和应用前景。

2 氢氧化镁的阻燃机理

氢氧化镁作为一种新型的无卤无机阻燃剂，其阻燃机理不同于卤系阻燃剂，氢氧化镁的阻燃作用来源于其受热分解过程。氢氧化镁受热分解生成氧化镁和水，分解的初始温度为340℃，完全分解的温度高达490℃。氢氧化镁阻燃剂热熔高，受热分解时产生的水蒸气能够吸收大量的热量，降低材料的表面温度，减少可燃小分子物质的产生；同时，水蒸气稀释了材料表面的氧气，使燃烧难以进行。此外，氢氧化镁在材料表面形成的碳化层能够有效阻止氧气的进入，加之分解产生的氧化镁是高级耐火材料，能够有效阻止燃烧［3］。氢氧化镁冲淡和吸收烟雾的抑烟作用，使其在阻燃高分子材料中具有极其重要的应用。

3 氢氧化镁的制备

制备氢氧化镁的原料丰富易得，价格低廉，可从海水中的镁盐以及菱镁矿、白云石和水镁石等含镁矿物制备得到。除此之外，硼泥等富镁固体废弃物也是制备氢氧化镁的重要原料［4］。无论采用何种原料，得到氢氧化镁的最佳途径为使原料中的镁离子进入溶液，并分离纯化后经沉淀剂沉淀得到氢氧化镁［5］。但氢氧化镁生产过程中的形貌控制和过滤性能是影响其阻燃性能的关键因素。片状或纤维状的氢氧化镁阻燃剂的制备不同于普通氢氧化镁，需要特殊的制备工艺才能得到，且得到的氢氧化镁要具有良好的过滤性能［6］。氢氧化镁的主要制备方法有沉淀法、氧化镁水化法、水热法等。

3.1 沉淀法

沉淀法指的是将碱性沉淀剂或沉淀剂前驱物与Mg2+反应，并将其以沉淀物氢氧化镁形式析出的方法。沉淀法又称为碱法，按沉淀剂的种类不同细分为石灰法、氨法和氢氧化钠法，其中氨法又包括氨水法和氨气法。根据沉淀实施的具体方式不同又可分为直接沉淀法、均相沉淀法、溶液沉淀法、沉淀-共沸法以及反向沉淀法，但真正能大规模生产的只有直接沉淀法［7］。沉淀法制备氢氧化镁工艺简单，与制备普通氢氧化镁的工艺类似，但产品往往有明显的团聚现象。为得到具有阻燃效果的特殊形貌氢氧化镁，需要特殊的工艺控制氢氧化镁粒子在某一生长阶段。

宋雪雪等以水氯镁石为原料，将其溶解后采用通入氨气的直接沉淀法，并经洗涤、过滤和干燥得到氢氧化镁产品。经过控制搅拌速度、氨镁比例、陈化时间以及反应温度等工艺条件最终得到粒度小、纯度高、收率高的片状六方晶型的氢氧化镁［8］。杨雪梅等则以硼泥为镁源，氨水为沉淀剂，采用直接沉淀法制备出超细片状氢氧化镁粉体，采用60℃的反应温度，2h 的控制陈化时间、体积比1:1 的氨水稀释比例，以及1 滴／s 的氨水滴加速，在pH=11时终止反应得到的氢氧化镁性能最佳［9］。

氨法制备氢氧化镁，由于氨的碱性弱，导致Mg（OH）2的溶解度加大，虽然反应过程易于控制但制备过程中会产生氨氮废水，需经后续处理才能排放，并且制备的氢氧化镁晶粒较大，多为微米级，填充到有机高分子材料中与基体材料的相容性差，将降低基体材料的加工性能和力学性能。

刘家祥等以轻烧白云石粉料为原料采用碳化—沉淀法制备了纤维状的纳米氢氧化镁。所制备的氢氧化镁晶体形貌与乙二胺的浓度有关，有六边形、长方形以及棒状的不同形貌。除此之外，重结晶时间对氢氧化镁晶粒的尺寸影响较大，延长重结晶时间至21h时，所得到的氢氧化镁为直径20～30nm、长度400～700nm 的完美纤维状Mg（OH）2晶体［10］。常江等采用石灰法开展了卤水与白云石制备阻燃剂型氢氧化镁的实验研究，研究结果表明氢氧化镁的性能与反应温度、卤水滴加速度和反应时间有关，并调控具体实验条件制备了纯度98%以上的片状氢氧化镁，可用作添加型氢氧化镁［11］。

沉淀法制备氢氧化镁工艺简单，成本低廉，是工业制备氢氧化镁的主要方法，控制生产条件和工艺将得到不同形貌和尺寸的氢氧化镁。控制所得氢氧化镁的粒度分布、简化工艺流程以及调控氢氧化镁的形貌尺寸是沉淀法急需解决的问题。

3.2 氧化镁水化法

氧化镁水化法制备氢氧化镁是将菱镁矿煅烧得到高活性氢氧化镁，然后直接与水化合成氢氧化镁的方法，这种方法制备工艺简单、操作简便，但由于含镁矿石直接煅烧制备氧化镁的杂质较多，不能得到高纯度氢氧化镁，主要生产用于环保领域的料浆状和滤饼状氢氧化镁，采用此法制备阻燃型氢氧化镁的原料必须是轻质氧化镁。此外还可以采用改进方法，即将煅烧得到的氧化镁先进行酸化处理得到镁盐溶液，净化后再采用沉淀法制备高纯度氢氧化镁，但与直接沉淀法相比，生产过程复杂且经济成本略高［12］。

张玉星等采用两步法制备了阻燃型的微米级氢氧化镁，即首先将氧化镁进行水化得到氢氧化镁水热前驱体，然后通过水热添加剂将氢氧化钠水热改性得到氢氧化镁。研究发现水热时间和水热温度对氢氧化镁的形貌、结构以及比表面积影响较大［13］。钱海燕等开展了氧化镁在低温碱性溶液中水化生成氢氧化镁的研究，并得到了100～200nm的片状氢氧化镁，此外研究还发现OH-对氧化镁的水化影响重大。张伟党等则发现水化法制备氢氧化镁时，晶体生长过程的激活能受温度控制，水化温度影响产品的粒径大小。

王飞详细研究了硫酸镁、乙酸镁、氯化镁、硝酸镁4种镁盐为水化剂时对氧化镁水化法制备氢氧化镁的影响。研究发现不同的镁盐对得到的氢氧化镁的形貌和粒径大小影响不同，可得到片状或球形形貌的晶体。此外，在制备过程中加入氢氧化镁晶种时，所得到的氢氧化镁颗粒分散性好，粒径分布窄，为六方片状晶体。

采用水化法制备阻燃型氢氧化镁必须采用高纯度的轻质氧化镁，其原料来源相对单一，且水化剂种类的选择以及水化条件对制品性能影响较大。

3.3 水热法

水热法是以水为溶剂，在一定温度（110-373℃左右，水的沸点和超临界温度之间）和压力下进行化学反应制备氢氧化镁的方法。采用水热法制备氢氧化镁时需采用特殊的高压反应器，能耗大，适用于实验室小规模生产。

路绍琰等以六水氯化镁和氨水为原料，采用水热法制备了片层直径200～300nm、厚度20～50nm 的六方片层氢氧化镁，改变氨水浓度可以得到由纳米片层组合成的玫瑰花球状氢氧化镁。而减少氨水用量、增大氯化镁浓度则得到高长径比的碱式氯化镁晶须。孙雨等以六水氯化镁和氢氧化钠为原料，开展了采用水热法制备氢氧化镁的研究。为了得到高分散易过滤的产品，制备过程中采用十二烷基硫酸钠作为分散剂，乙醇作为晶型控制剂，并采用120℃～230℃的水热温度，研究发现，水热温度对产物粒径剂过滤性能影响较大，170℃时产品的粒径小，粒度分布均匀，并具有较好的过滤性能。许荣辉等采用水热法，以氯化镁、硫酸镁及氢氧化钠为原料，制备了纳米级氢氧化镁阻燃剂，并对其结构、热学性质进行表征与研究。研究发现所得到的氢氧化镁纳米晶粒度大小40nm，形貌为六方结构，并且具有比微米级氢氧化镁更优越的热分解性能。

采用水热法制备氢氧化镁阻燃剂可以得到纳米级的产品，较之微米级的氢氧化镁，纳米级的氢氧化镁则具有更优良的热分解性能，但水热法需要特殊的反应器具，价格昂贵，一般多适用于实验室研究。

4 总结

制备氢氧化镁阻燃剂的方法主要有沉淀法，氧化镁水化法以及水热法等，不同的制备方法具有其各自的特点。沉淀法是制备阻燃型氢氧化镁最为常用的方法，但仍需采取措施控制产品的粒径大小和分布、形貌以及分散性能。氧化镁水化法制备高纯度阻燃型氢氧化镁受原料纯度的限制，需采用轻质氧化镁或采用与沉淀法连用的改进制备方法方可得到满足性能的氢氧化镁产品。水热法是制备纳米氢氧化镁的有效方法，但反应条件苛刻，设备复杂昂贵，目前仍不适用于工业化生产。

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