生物大分子接枝改性丙纶非织造布研究

孔祥曌，麻文效，高天爽，李美真

(内蒙古工业大学轻工与纺织学院，内蒙古自治区呼和浩特010800)

随着非织造技术的发展，丙纶非织造布基于其造价低、工艺简单等特点，作为家用品及医疗卫生品被大量生产，如抹布、口罩、外伤绷带等产品［1］。但是，丙纶的吸湿性能很差，回潮率在20℃时只有0.05%［2］，未经任何处理的丙纶用普通染料几乎不可上染，另外丙纶作为化学纤维还缺乏生物适应性等，这些因素制约了丙纶在很多方面的应用。利用氧气等离子体表面处理可使丙纶表面形成含氧的极性基团如羟基和羧基等，处理后的丙纶有较好的亲水性，但具有时效性［3］。

目前，生物大分子以其环保、资源再生、可降解等优点正成为绿色加工应用的焦点。如胶原蛋白已被用作良好愈合和美肤材料［4］，壳聚糖具有优良的抗菌和细胞粘合性能以及较好的凝血性能［5］，广泛应用于生物医学中，如手术缝合线、骨修复材料等，特别是伤口敷料。

作者通过交联技术在丙纶非织造布上接枝胶原蛋白及壳聚糖，进而使其产生保健功能。首先，采用低温氧气等离子体对丙纶非织造布进行处理以产生交联反应所需的活性基团;然后，利用交联剂对等离子体处理后的丙纶与生物大分子进行架桥反应;选用两类功能基团不同的环氧化合物乙二醇二缩水甘油醚(EGDE)及异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)作为交联剂，环氧化合物与含有胺基及羟基的亲核性试剂发生开环反应［6］，常用于交联生物大分子［7－8］;最后，对生物大分子接枝的丙纶非织造布的吸湿性、染色性、抗菌性及生物相容性进行了表征。

1 实验

1.1 原料与试剂

丙纶非织造布:面密度330 g/m2，厚度0.425 mm，广州新迪非织造布有限公司产;胶原蛋白:相对分子质量3 500，由包头东宝生物技术股份有限公司产;壳聚糖:相对分子质量30 000，成都艾科达化学试剂有限公司产，环氧交联剂 EGDE，TGIC:均由成都艾科达化学试剂有限公司产。

1.2 实验方法

将15 cm×2 cm(约1 g)丙纶非织造布经丙酮萃取表面附着物后，于蒸馏水中清洗、晾干。

净化好的丙纶非织造布在功率为250 W、流量为300 Pa·m3/s的等离子体腔体中处理60 s，放电气体为氧气。依据非织造布形状尺寸的变化确定处理的最优条件。

分别称取质量浓度(ρ)为6.0～18.0 g/L的壳聚糖(或胶原蛋白)溶液30 mL，将处理好的丙纶非织造布置入该溶液中，之后加入不同量(0.05 ～0.25 g)的 EGDE(或 TGIC)交联剂，并滴加体积分数为0.2%的磷钨酸(H3PW12O40)，在25～65℃条件下充分反应。最后，取出丙纶非织造布于110℃下焙烘3 min，经蒸馏水漂洗3 min，晾干待测。另外，在没有交联剂的情况下也进行了上述同样的接枝实验。

1.3 分析与测试

接枝率(G):生物大分子对丙纶非织物的接枝效果可通过G进行表征，胶原蛋白的接枝率记为G1，壳聚糖的接枝率记为G2，计算公式如下:

式中:W0为接枝前的丙纶试样的质量;W为接枝后的丙纶非织造布质量。

傅里叶变换红外光谱(FTIR):采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱法(ATR-FTIR)对各种处理前后丙纶非织造布进行检测，全反射棱镜为ZnSe棱镜(45°)，扫描 700 ～3 500 cm－1，扫描次数为200，分辨率为4 cm－1。

毛细效应:将毛细管测试仪调整好水平，在底盘内放入有色溶液，下降横架连同标尺及试样直到标尺零点与水平面接触为止。记录2 min液体沿径向上升的高度。重复3次测试取平均值。

染色性能:选用3种弱酸性染料(弱酸红B、弱酸黄B-4R、弱酸蓝BS)对改性丙纶进行了染色。取相对织物质量分数为3%的染料放入烧杯中，选用浴比为1∶40，染料溶解后，加入质量分数10%硫酸铵和10%元明粉，搅拌将其溶解后，用醋酸调节pH值至5.5。染色时缓慢升温至沸腾后保持30 min，然后自然降温，清洗。通过测试吸光度计算上染率(R)，采用测色配色系统测量KS值表征被染试样的颜色深度。式中:A1和A0分别为染色残液和原液的吸光度;n1和n0分别为染色残液和原液的稀释倍数。

抗菌性能:采用AATCC100测试方法，用典型的革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌大肠杆菌进行实验。将约1 g丙纶试样放置在含有2 mL的液体培养基中，其中含10 μL浓缩菌培养液。然后，该试样在37℃，100 r/min下振摇24 h。所有平板在37℃下培育24 h，依据形成的菌落数进行计数。抑菌率(F)计算见式(3):

式中:A为空白对照试样的单位菌落数;B为试样的单位菌落数。

伤口愈合性能:改性丙纶非织造布的生物适应性通过对烫伤的大鼠的伤口包扎愈合实验进行测试。用盛有85℃的热水，底径为1.5 cm的小烧杯，紧贴于脱毛后的大鼠背部皮肤15 s，制备单个表面积大约是1 cm2的烧伤动物模型，创面制备3 d后，对创面行切痂、清洗消毒处理，同时分别覆盖大小相等的改性丙纶、纱布(阴性对照)和市售伤口敷料(阳性对照)。伤口区域在0，2，4，6，8，10 d进行测定。伤口愈合率(S)计算见式(4):

式中:D为处理后的伤口面积;C为未处理时旳伤口面积。

2 结果与讨论

2.1 低温等离子体改性

通过对进气量、功率、处理时间做单因素试验，较佳的低温氧气等离子体处理条件为功率200 W，照射时间60 s，进气量300 Pa·m3/s;处理后的丙纶非织造布表面产生的羟基和羧基可达到最高值［9］。

2.2 生物大分子接枝反应

经氧气等离子体处理后，丙纶表面出现了大量的活性基团(羟基和羧基)，在环氧交联剂(EGDE或TGIC)加入的情况下，生物大分子可接枝到基底物上。不添加交联剂的条件下，对氧气等离子体处理丙纶的接枝实验发现其基底物几乎没有任何增重，表明无交联剂时接枝难以实现。

2.2.1 反应时间

从表1可以看出:G1较低，而G2较高，这可能是由于胶原蛋白含有的活性基团较少，造成与环氧基团的开环效果较差;随着时间延长，G逐渐增大，随后基本稳定，接枝6 h和8 h后各达到反应平衡;采用EGDE作为交联剂比用TGIC的交联效果好，可能是TGIC的常温溶解度较小，限制了其开环交联。

表1 反应时间对生物大分子接枝丙纶的影响Tab.1 Influence of reaction time on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.2 交联剂用量

从表2可以看出:G2随EGDE的用量增加而增加，当EGDE用量超过0.1 g，G基本维持恒定，表明0.1 g的EGDE所含功能基团数满足了壳聚糖的接枝所需;对于胶原蛋白的接枝，G1较低，EGDE用量超于0.1 g也无突出效果;使用交联剂TGIC时，不论何种生物大分子，接枝效果要低于EGDE，即使用量超过0.15 g同样也没有大的变化，但考虑到投入成本，TGIC的用量也应控制在0.1 g以内。

表2 交联剂用量对生物大分子接枝丙纶的影响Tab.2 Effect of amount of crosslinkers on biomacromolecule grafted PP fiber

2.2.3 生物大分子的浓度

从表3可见，随着大分子浓度的增加，接枝率不断增大，虽然G1仍然较小，但是基本反映了这一趋势。因此环氧交联剂的适宜用量选用0.1 g。随着生物分子浓度的增加，溶液里未反应的量会越来越多，从而造成更多的浪费，所以胶原蛋白浓度应控制在15 g/L，壳聚糖浓度控制在12 g/L为宜。

表3 生物大分子浓度对其接枝丙纶的影响Tab.3 Effect of biomacromolecule concentration on grafted PP fiber thereof

2.2.4 反应温度

温度升高，使分子运动加剧，有利于开环反应，但当温度过高，反而会使生物大分子变性，胶原蛋白超出50℃则颜色变黄。从表4可以看出，G1和G2的接枝率先随着温度升高而增大，当温度分别达到45℃和35℃后反而降低。这是因为在较低温度下，环氧基团活性较低，不易开环;但当温度太高时，环氧基团发生开环自聚合的速度可能会大于交联反应速度［9］，造成G下降。因此，胶原蛋白的交联反应温度应控制在35℃，壳聚糖的交联反应温度控制在45℃。

表4 反应温度对生物大分子接枝丙纶的影响Tab.4 Influence of reaction temperature on biomacromolecule grafted PP fiber

2.3 改性丙纶非织造布的性能

2.3.1 表面化学成分特征

从图2可看出:氧气等离子体处理后丙纶在3 321 cm－1与1 708 cm－1处产生了极强的特征吸收峰，这可以归因于—OH与—COOH的引入;EGDE处理氧气等离子体丙纶后在750～890 cm－1附近出现了环氧基的特征峰，同时3 321 cm－1处的峰强增加，这是由于醚键的导入产生了较多的H键;生物大分子接枝改性后的丙纶3 321 cm－1处的峰值明显增强，这说明引入了大量的羟基或氨基;在1 179 cm－1处出现的吸收峰，可能是因为氨基和环氧基团反应引入了新的 C—N键［10］，而1 530 cm－1附近则产生了 N—H 面内弯曲振动的吸收峰.。

图2 不同处理条件的丙纶非织造布的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of PP non-wovens treated under different conditions

另外，环氧基的特征峰没有出现在改性产物中，表明已经发生了开环反应;胶原蛋白改性丙纶在1693 cm－1处的吸收峰归因于酰胺键的特征峰。这些结果说明环氧交联剂和生物大分子与氧气等离子体处理后的丙纶发生了架桥反应。

2.3.2 毛细效应

从表5可以看出:未处理丙纶由于基体上没有亲水基而不导湿;经氧气等离子体处理的丙纶含有较多的羟基和羧基，润湿高度很大，将该处理品放置24 h后再次测试，其润湿高度减小，说明了等离子体处理的时效性。生物大分子接枝改性丙纶的可湿性虽较等离子体及时处理的试样效果差，但不受放置时间所限，而且要优于未处理非织物。

表5 改性前后丙纶非织造布的毛细效应Tab.5 Capiliary height of PP non-wovens before and after modification

2.3.3 染色性能

从表6可以发现，未处理丙纶基本没有上染效果，氧气等离子体处理的丙纶上由于引入羧基，有一定的上染性，经壳聚糖与EGDE接枝改性的丙纶染色效果最好。

表6 改性前后丙纶非织造布的染色性能Tab.6 Dyeability of PP non-wovens before and after modification

2.3.4 抗菌性能

从表7可知:未处理丙纶和氧气等离子体表面处理的丙纶基本没有抗菌能力;壳聚糖接枝改性的丙纶表现出良好的抗菌性，对金黄葡糖球菌和大肠杆菌的F分别达到了95.7%和92.2%。

表7 改性前后丙纶非织造布的抗菌性能Tab.7 Antimicrobial ability of PP non-wovens before and after modification

2.3.5 伤口愈合性能

从图3可以看出:经市售伤口敷料、壳聚糖及胶原蛋白接枝丙纶非织造布包扎的大鼠烧伤口处理10 d后，伤口区域 S分别达 6.1%，5.9%，9.0%;相反，对于伤口用未处理丙纶，伤口面积在同一期间内仅降低到26.0%;此外，PP-G-壳聚糖的伤口闭合率表明与商业伤口敷料无差异。

图3 不同包扎布的伤口愈合性能Fig.3 Wound healing rate using different dressing material

3 结论

a.丙纶非织造布经氧气等离子体处理后，在环氧交联剂的架桥作用下可接枝壳聚糖与胶原蛋白。适宜的接枝工艺分别为:0.1 g交联剂、45℃、ρ为12 g/L壳聚糖溶液中反应8 h;0.1 g交联剂、35℃、ρ为15g/L胶原蛋白溶液中反应6 h。

b.FTIR分析表明，丙纶经氧气等离子体处理后表面被引入大量的羟基和羧基，这些基团在生物大分子接枝中参与了与环氧交联剂的反应。

c.壳聚糖在丙纶非织造布上的接枝效果要优于胶原蛋白。

d.由于TGIC的溶解度小于EGDE，当交联剂采用TGIC时，相同条件下，生物大分子的G要低于EGDE。

e.接枝后的丙纶非织造布有较好的亲水性与染色性能，并且具备了很好的抗菌和伤口愈合能力。

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