抗静电腈纶用纳米金属氧化物的分散工艺研究

陈道江

(中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540)

聚丙烯腈(PAN)纤维具有质地蓬松、手感柔软、密度小、保暖性好、回弹性高等优良的性能，在工业和民用领域都得到了广泛的应用。然而，由于PAN纤维固有的疏水性和绝缘性，其静电现象严重，研究开发具有抗静电性能的PAN纤维具有重要的意义。国内外PAN纤维的抗静电技术主要包括表面处理、共混和聚合改性［1－6］。共混法是制备抗静电PAN纤维的主要方法，采用的抗静电剂主要有两类:一类是炭黑填充剂，纺制的纤维为黑色，其应用受到一定的限制;另一类是纳米金属氧化物，可用于生产白色和浅色的纤维。纳米金属氧化物在纺丝原液中的分散性是阻碍其应用的关键，并影响PAN纤维抗静电效果［7－9］。

作者选择了纳米氧化锌(ZnO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)、氧化锡锑(ATO)以及ATO包覆硫酸钡(BaSO4)的4种纳米金属氧化物抗静电剂，研究了不同分散剂等助剂对纳米粉体在水相中分散性的影响，进而研究了不同抗静电剂对PAN纤维抗静电性能的影响。

1 实验

1.1 原料

PAN原液:固含量12%，中国石化上海石化股份有限公司产;凝固浴:NaSCN质量分数11%，自制;ZnO:平均粒径 60 nm，电阻率 1×108Ω·cm，纯度大于97.0%，江苏河海纳米科技股份有限公司产;AZO:平均粒径60 nm，电阻率1×105Ω·cm，纯度大于99.9%，北京冶科纳米科技有限公司产;ATO:平均粒径60 nm，电阻率1×103Ω·cm，纯度大于99.95%，宁波今心新材料科技有限公司产;ATO包覆BaSO4:平均粒径300 nm，电阻率1×104Ω·cm，纯度大于98.0%，自制;脂肪醇聚氧乙烯醚与改性木质素磺酸钠的复配物(FCY):液体分散剂，自制;聚丙烯酰胺(PAM):相对分子质量3×106，上海化学试剂公司产;聚乙二醇(PEG):相对分子质量2 000，上海化学试剂公司产;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550):相对分子质量221，上海耀华化工厂产。

1.2 纳米粉体抗静电剂的分散

采用南京大学仪器厂DL357型行星式球磨机分别对4种抗静电剂纳米粉体进行研磨。将蒸馏水、纳米粉体和质量分数0.1% ～5.0%分散剂一起混合，得到质量分数20%纳米粉体水溶液，球磨1～10 h，得到纳米粉体水相悬浮液。

1.3 共混原液及PAN纤维的制备

利用喷雾的方法向PAN原液中加入纳米粉体质量分数20%的悬浮液，机械搅拌10 h，搅拌速度800 r/min，温度60℃。将搅拌完全的共混原液放入真空烘箱，60℃下脱泡48 h，制得改性PAN纺丝原液;然后通过计量泵从喷丝头挤出，进入温度为10℃的NaSCN凝固浴中，经适当的负拉伸而形成初生纤维;由导辊拉伸依次通过第一水浴(温度60℃，拉伸1.5倍)、第二水浴(温度98℃，拉伸6倍)，然后卷绕，制得抗静电PAN纤维。

1.4 性能表征

表面形貌:采用日本电子光学公司的JSM-5600LV扫描电子显微镜观察。

体积比电阻:采用上海标卓科学仪器有限公司的YG-32l纤维比电阻仪测试，测试温度(20±2)℃，相对湿度为(65±10)%，测试前将纤维放在标准温度和湿度条件下平衡24 h以上。

粉体粒径:采用英国马尔文仪器公司的Zetasizer Nano-ZS型纳米粒度仪测试。

分散稳定性:采用阴离子型表面活性剂PAM、非离子表面活性剂 PEG、硅烷偶联剂KH550以及自制的非离子/阴离子型表面活性剂(FCY)对ZnO粉体进行水中研磨分散。水中纳米粉体的质量分数为20%，分散剂质量分数(相对于纳米粉体)0.1% ～5.0%，球磨3 h后，倒入100 mL试管中，测试静置不同时间后上清液的体积(沉降体积)来表征分散稳定性。

2 结果与讨论

2.1 分散工艺

2.1.1 分散剂种类及浓度

从图1可以看出:PAM是一种羧基型的阴离子表面活性剂，PAM分子链上的侧基为活泼的酰胺基，能发生多种化学反应，水溶液中其酰胺基水解而转化为含有羧基的聚合物;当含量较少时，与ZnO表面少量羟基作用，增大了颗粒间的斥力，起到一定的分散效果，但当PAM含量提高时，由于ZnO表面的活性基团较少，多余的PAM分子在水相中起絮凝的作用，造成PAM分散剂浓度越大，沉降体积反而增大(图1a);PEG对于纳米ZnO的分散效果并不理想，当其质量分数为0.1%时有最小的沉降体积，但沉降48 h后沉降体积仍高达3.5 mL，这是PEG与粉体表面作用力较弱，不能形成稳定的悬浮液的缘故(图1b);KH550分散的纳米ZnO水相悬浮液的沉降体积随着其含量的增加而减小，KH550质量分数为2%时具有稳定最大值(图1c)，在质量分数为5%时，12 h的沉降体积只有1.0 mL，但其时效性差，24 h的沉降体积突增至2.6 mL，其值与质量分数为2%时相差无几，且随后均保持相对稳定。

图1 分散剂种类及含量对纳米ZnO水悬浮液沉降体积的影响Fig.1 Effects of dispersant variety and content on settlement volume of aqueous nano-ZnO suspension

利用阴离子和非离子表面活性剂复配是粉体分散的一种有效方法，利用实验室自制的复配FCY活性剂进行分散实验，当FCY质量分数为0.1%时，12h的沉降体积就已达到4 mL，48h的沉降体积达到了5 mL，当FCY质量分数为0.5%时，一开始有较好的稳定性，12 h的沉降体积为1 mL，但24 h后开始失稳，24 h的沉降体积达到了5 mL;当FCY质量分数为2%时，溶液有良好的稳定性，48 h的沉降仅有0.4 mL;将FCY质量分数提高到5%，沉降体积并没有明显降低(图1d)。由此可见，分散体系对FCY比较敏感，浓度对分散性和稳定性影响非常大，当分散剂质量分数达到2%时，分散体系几乎没有沉降，且稳定性好。这是因为FCY中阴离子活性剂和粉体相互作用，而非离子活性剂在水相中稳定。通过对比，可以确定对于纳米ZnO的水相分散，FCY质量分数为2%时具有最佳的分散效果。

2.1.2 球磨时间

图2 球磨时间对纳米ZnO在水相中分散稳定性的影响Fig.2 Effect of milling time on dispersion stability of aqueous nano-ZnO suspension

从图2可以看出，当球磨时间达到3 h后，纳米粉体的分散效果较好，随着球磨时间的增加，分散效果并没有明显提高。因此，实验选择球磨时间为3 h。球磨的共同作用下，可以获得单分散的悬浮液，粒径主要分布在300 nm左右，与原始粒径基本一致。最佳分散条件为:FCY分散剂质量分数2%，球磨处理时间3 h，并按此球磨工艺制备了4种粉体的分散液，经分散的纳米金属氧化物悬浮液有良好的稳定性，24 h内沉降很小，这说明上述分散工艺有很好的适用性。

图3 4种悬浮液中粉体的粒径分布Fig.3 Particle diameter distribution of four kinds of suspension

2.2 粉体对PAN纤维抗静电性能的影响

从图4可知，纤维表面都有少量的氧化物颗粒和杂质，纤维直径为15～20 μm。添加ATO包覆BaSO4粉体的纤维表面比较粗糙，其他3种纤维表面都比较光滑，说明可纺性较好。

2.1.3 分散性对比

从图3可知:经分散得到的纳米ZnO悬浮液中的颗粒粒径位于0.2 ～1.0 μm，主要分布在500 nm左右;相同研磨工艺下，AZO和ATO具有更好的分散性，其粒径分布在80～400 nm和60～350 nm，主要分布在170 nm和150 nm左右;纳米粉体巨大的表面能使其在水相中容易团聚，尽管经过球磨和表面活性剂处理可以打开纳米粉体的软团聚，但是仍然不能获得单分散的悬浮液，相对于ZnO，AZO，ATO等纳米粉体，ATO包覆 BaSO4粉体的粒径较大，表面能相对较低，在表面活性剂和

图4 4种纳米粉体抗静电PAN纤维表面SEM照片Fig.4 Surface SEM micrographs of antistatic PAN fibers containing four kinds of nanoparticles

从图5可知，在相同添加量条件下，添加ATO对PAN纤维体积比电阻影响最大，主要是因为ATO优异的导电性以及在纤维中良好的分散性。当ATO质量分数为2%时，PAN纤维的体积比电阻由1×1014降低到 3.1×109Ω·cm，纤维抗静电性能优良，且纤维水洗20次后，体积电阻率无明显变化，可以满足抗静电纺织品对原料的要求。ATO包覆BaSO4虽然可以降低粉体的价格，但可纺性较差，添加后纤维的抗静电性能也没有明显提高，可能是粉体本身的电导率比较低造成的。尽管ZnO是比较常用的抗静电填料，但是对于PAN纤维而言，利用共混的方法不能获得满意的抗静电效果。

图5 纳米粉体对PAN纤维体积比电阻的影响Fig.5 Effect of nanoparticles on volume specific resistance of PAN fibers

3 结论

a.纳米金属氧化物在含有表面活性剂的水相中球磨分散，最佳工艺条件为分散剂FCY质量分数2%，球磨处理3 h。

b.通过共混纺丝制备了不同纳米金属氧化物改性的抗静电PAN纤维。添加ATO改性，PAN纤维具有更好的抗静电性能;当添加ATO质量分数为2%时，PAN纤维的体积比电阻由1×1014Ω·cm下降到3.1×109Ω·cm，可以满足抗静电织物对原料的要求。

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