HX分子筛改性处理及其氨气吸附性能研究

姚柯如，邵高耸,李建华,林炳勋,刘天一

(武警学院 a.研究生队; b.科研部; c.消防指挥系，河北 廊坊 065000)

●消防理论研究

HX分子筛改性处理及其氨气吸附性能研究

姚柯如a，邵高耸b,李建华c,林炳勋a,刘天一a

(武警学院 a.研究生队; b.科研部; c.消防指挥系，河北 廊坊 065000)

研究氨气吸附的新材料、新工艺是消防科研人员的研究热点之一。分子筛材料具有吸附和筛分功能，其性质稳定、简单易得，是一种具有广阔应用前景的新型材料，利用过渡金属氯化物溶液对其进行改性处理，制得系列吸附材料，并通过氨气吸附试验测定其吸附性能，探究改性处理方法对氨气吸附性能的影响，并筛选出吸附性能良好的氨气吸附材料。根据试验数据可得，经过FeCl3溶液改性处理过的分子筛吸附性能最好，其中12%为最佳处理浓度，吸附机理为物理吸附和化学吸附。

氨气吸附；分子筛；改性处理；过渡金属氯化物

0 引言

氨在生产生活中应用十分广泛，是一种重要的化工原料。据统计，氨的泄漏频率高达15.69%，是所有危险化学品中泄漏次数最高的。在氨的生产、使用、运输和储存过程中，一旦发生管道、阀门、储罐损坏或者人为操作不当导致液氨泄漏，极易发生人员中毒和爆炸事故，并对环境造成严重危害[1]。

目前，针对氨气的处理方法主要有以下几种：酸性溶液洗涤法、吸附法、TiO2光催化分解法、燃烧法、以及生物分解法。酸性溶液洗涤法虽然操作简单，但是会产生二次污染；燃烧法处理效果好，但对设备要求高、造价高、易产生二次污染；生物分解法是指通过微生物的生理代谢将气体转化，该方法环境友好，但对于高浓度气体有很强的局限性[2]；光催化法分解效率高，但对使用条件要求较高[3]；吸附法包括化学吸附和物理吸附，该方法操作简单、吸附效率高，材料可循环再生[4]。综上分析可得，吸附法与其他处理方法相比，是一种更高效、更绿色的处理方法。活性炭、氧化铝、硅胶、分子筛是目前国内外常用的吸附剂[5]，其中分子筛及改性分子筛的吸附性最好，主要是由于其具有巨大的比表面积和晶体内部具有均匀的孔洞结构。另外分子筛区别于其他吸附剂的特性是，它具有选择吸附性，可以通过适当的改性方法，增强其吸附特定气体的能力。例如：许小琴等人研究了NH3在4A分子筛上的吸附，结果显示，4A分子筛随着流动相中NH3浓度的增加，其吸附容量也随之增加，其吸附性能主要体现为物理吸附[6]。骆永娜等人通过四种方法对X型小晶粒分子筛进行改性处理，分别为：烘干、水洗、酸洗、微波，结果显示分子筛吸附性能较好的是经过酸洗和微波处理的。经过酸洗改性处理后的分子筛孔道内部非晶态物质和杂质被溶解，孔道阻力明显减小；经过微波改性后的分子筛则是由于其独特的穿透性将分子筛孔道完全贯通，利于NH3移入超笼中[7]。

本文根据氨的碱性及其分子大小，选择HX分子筛进行试验，因为HX分子筛硅铝比较低、呈酸性、分子性质稳定，有更好的耐腐蚀性、耐高温性，而且原料简单易得，价格低廉。在试验思路上主要通过研究HX分子筛经过不同浓度、不同种类的过渡金属氯化物溶液改性处理后对氨气吸附性能的变化，由此选择最优的改性方法和效果最佳的吸附材料，并探讨其吸附机理。

1 试验部分

1.1 试验材料及仪器

主要试验试剂有：HX分子筛，分析纯，上海申昙环保新材料有限公司生产；CuCl2·2H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；CoCl2·6H2O，分析纯，汕头市化学试剂厂生产；FeCl3·6H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；浓氨水，分析纯，深圳市伟昌顺化工厂生产；变色硅胶，分析纯，青岛海浪硅胶干燥剂厂生产。

主要试验仪器：电子天平，梅特勒-托利多仪器有限公司生产；HSJ-6水浴恒温搅拌器，常州市开航仪器有限公司生产；JJ-3电动数显搅拌机，金坛市科兴仪器厂生产；SHZ-6(Ⅲ)循环水式真空泵，予华仪器有限责任公司生产；SX4-5-12试验电炉，武汉亚华电炉有限公司生产。

1.2 吸附材料改性处理步骤

在室温条件下，分别配制质量分数为5%、10%、15%的CuCl2、CoCl2溶液和4%、8%、16%的FeCl3溶液；分别称取10 g HX分子筛材料添加到上述所配溶液中，在磁力搅拌器作用下搅拌3 h，再静置12 h；将以上试验样品抽滤、烘干，在600 ℃下灼烧1.5 h，并研磨至粉末状，制得过渡金属氯化物改性分子筛，并将其编号为：经过5%、10%、15%的CuCl2、CoCl2溶液和4%、8%、16%的FeCl3溶液分别编号为：HX-CU5、HX-CU10、HX-CU15、HX-CO5、HX-CO10、HX-CO15、HX-FE4、HX-FE8、HX-FE16。

1.3 氨气吸附性能测试步骤

将称量瓶编号1～11，称得其质量，1号称量瓶不放入任何试验样品，作为空白对照；将2号称量瓶中放入1 g经过干燥的分子筛材料，作为对照样品；其余称量瓶按编号顺序3～11分别放入1 g HX-CU5、HX-CU10、HX-CU15、HX-CO5、HX-CO10、HX-CO15、HX-FE4、HX-FE8、HX-FE16样品。将如图1所示的互相阻隔且有隔板的密闭干燥箱中分别倒入300 mL浓氨水，使得整个密闭空间充满饱和浓度的氨气。在带孔隔板上放入变色硅胶垫层以吸收浓氨水多余的水分来保持密闭空间内的干燥。将1～11号称量瓶放入干燥箱的第1个隔板内。重复以上步骤，将称量瓶放入第2～第5个隔板内。分别隔1、2、4、6、8 h称量第1～第5个隔板内的称量瓶的质量，并记录数据。氨气吸附量用每克样品吸附氨气量(单位：g·g-1)表示，氨气吸附量等于样品增加的质量。

图1 氨气静态吸附试验装置

1.4 ICP测试

电感耦合等离子体质谱(ICP)是研究化学元素价态、含量、迁移、富集与转化的一种测试方法，可以在几秒钟内检测在元素周期表上的所有元素[8]。ICP测试分为定量分析与半定量分析，两者的主要区别在于半定量分析的样品更为简单，不需要外表曲线[9]。本文利用Agilent 7500ce电感耦合等离子体质谱仪对元素进行定量分析，首先研究不同过渡金属氯化物溶液对分子筛负载元素种类与含量的影响，其次分析同一金属氯化物种类、不同浓度的溶液对分子筛负载元素种类与含量的影响。

2 试验结果与讨论

2.1 不同金属氯化物改性结果分析

本文主要研究分子筛经过不同浓度及不同种类的过渡金属氯化物溶液改性处理后，对氨气吸附能力的影响，以确定对分子筛进行改性处理的最佳溶液种类及相应浓度。通过质量法测定，得到表1所示试验数据。由表1可知，各样品质量均有所增加。作为空白对照的1号空瓶质量最终增加0.000 6 g；3～8号样品增加质量远小于2号HX增加质量，说明经过CuCl2和CoCl2溶液改性处理的HX分子筛对氨气的吸附性能大幅下降，甚至是不吸收氨气；9～10号样品增加质量较多，氨气吸附性能较好，HX-FE16氨气吸附性能最优。

表1 试验样品氨气吸附测试结果(g·g-1)

HX-FE系列样品吸附效果最好，HX-CU系列和HX-CO系列样品吸附效果均较差，因此选择HX-FE系列样品和HX-CU10、HX-CO10这几种样品，通过ICP测试，测定分子筛表面负载改性剂的量，测试结果如表2所示。

表2 HX-FE/CU/CO系列样品ICP测试结果

化学吸附主要体现在固体表面上的原子有剩余的成键能力，气体分子能在表面原子间发生电子的转移、共有或交换，形成化学键的吸附作用[11]。由以上试验结果和ICP测试结果可得，经过FeCl3溶液浸渍改性处理的分子筛表现出较强的吸附能力，随着FeCl3溶液浓度的升高，分子筛负载Fe元素的量增大，样品吸附能力增强。在制备过程中，不断添加FeCl3晶体，因为Fe3+易水解，在水解过程中不断电离出H+，使其溶液酸性增强，相当于对分子筛进行再次酸化，使其表面酸量增大，提高氨气吸附量。另外在FeCl3溶液浸渍过程中，有大量Fe3+附着在了HX分子筛表面。在吸附过程中，NH3分子与FeCl3分子主要发生两种反应，一种是取代反应，FeCl3是亲水性分子，它可以利用孤对电子，满足Lewis酸/碱平衡理论，经过一系列取代反应生成Fe(NH3)nCl3；一种是络合反应，由NH3分子与H2O反应生成的NH4+与FeCl3发生络合反应，生成稳定化合物。经过CuCl2和CoCl2溶液处理过的分子筛表面负载的金属元素的含量并不高，且吸附性低，这是因为负载的少量CuCl2和CoCl2分子将分子筛孔洞堵塞，影响了其物理性能的发挥，而化学吸附较弱，因此HX-CU系列和HX-CO系列样品吸附效果均较差。

2.2 同一金属氯化物改性结果分析

由表1可以看出，FeCl3溶液改性处理过的分子筛氨气吸附性能最好。因此选FeCl3溶液为改性溶液，再配置12%和20%的溶液，研究溶液浓度对分子筛吸附性能的影响。重复试验步骤，并分别将经过12%和20%FeCl3溶液处理过的分子筛样品记为HX-FE12和HX-FE20，获得数据如表3。对所有HX-FE系列样品进行ICP测试，结果如表4。

表3 HX-FE系列样品氨气吸附测试结果(g·g-1)

表4 HX-FE系列样品ICP测试结果

由表3可以看出，随着时间的推移所有样品质量均有增加。利用质量分数为4%～12%之间的FeCl3溶液对分子筛进行改性处理，改性分子筛氨气吸附性能的顺序为：HX-FE12>HX-FE4≈HX-FE8，表明随着FeCl3溶液浓度的增大，分子筛氨气吸附能力变强；当FeCl3溶液质量分数在12%～20%之间时，改性分子筛氨气吸附性能为：HX-FE12>HX-FE16>HX-FE20，表明随着FeCl3溶液浓度的增大，分子筛氨气吸附能力变弱。

结合ICP测试结果分析可得：HX-FE系列分子筛Fe元素负载量随FeCl3溶液浓度的增大而增大，其吸附性能呈现先增大后减小的变化，当达到12%时基本处于饱和状态，在低浓度范围内，样品酸性增强，FeCl3负载量增多，化学吸附作用占主导，吸附性能增强。

3 结论与展望

本论文初步探讨了过渡金属氯化物溶液改性方法对分子筛吸附氨气性能的影响，CuCl2和CoCl2溶液改性处理的HX分子筛，氨气吸附效果差；FeCl3溶液改性处理后，氨气吸附性能较好，在这个过程中主要依靠物理吸附和化学吸附，化学吸附分为酸碱反应、取代反应和络合反应。另外，随着FeCl3溶液浓度的增大，其氨气吸附性能先增大后减小，其中12%为最佳处理浓度，主要与FeCl3负载到HX分子筛表面和进入分子筛孔洞内部的饱和程度有关。该材料改性处理方法简单、性能稳定，适合应用于大规模的工厂生产，为后续新型氨气吸附材料的开发奠定了基础。

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(责任编辑 马 龙)

The Modification of HX Molecular Sieve and Its Adsorption Properties of Ammonia

YAO Kerua， SHAO Gaosongb， LI Jianhuac， LIN Bingxuna， LIU Tianyia

(a.TeamofGraduateStudent;b.DepartmentofScientificResearch;c.DepartmentofFireCommanding，TheArmedPoliceAcademy，Langfang，HebeiProvince065000，China)

The study on the new material and new technology of ammonia adsorption is one of the hot research topics by fire research personnel. The molecular sieve material has adsorbing and screening capabilities, and its property is stable and is easy to get, which is a new type of material with a wide application prospect. This article discusses the influence on the absorption of a modified molecular sieve material impregnated in transition metal chloride, and select ammonia adsorption material of good adsorption properties. According to the experimental data, the adsorption performance of molecular sieve modified by FeCl3solution is the best, and the 12% is the best treatment concentration, which mainly depends on the physical and chemical adsorption.

ammonia adsorption; molecular sieve; modify; transition metal chloride

2015-06-15

公安部技术研究计划(重点项目)“普适绿色高新洗消剂的研制”(2014JSYJA024)； 武警学院研究生创新计划项目“新型防NH3滤毒罐的开发”

姚柯如(1992— )，女，山东潍坊人，在读工程硕士研究生； 邵高耸(1980— )，女，山东济宁人，讲师，博士； 李建华(1958— )，男，江西南昌人，教授； 林炳勋(1992— )，男，贵州贵阳人，在读工程硕士研究生； 刘天一 (1991— )，男，黑龙江哈尔滨人，在读工程硕士研究生。

X131

A

1008-2077(2015)10-0005-04