P-N-C阻燃体系热分析研究

周俊伟

(武警学院 研究生队，河北 廊坊 065000)

P-N-C阻燃体系热分析研究

周俊伟

(武警学院 研究生队，河北 廊坊 065000)

利用热重分析法(TGA)对P-N-C阻燃体系(即聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇)进行热分析研究。结果表明：聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇的初始分解温度分别为294.41 ℃、288.42 ℃和248.52 ℃，质量残留率为13.41%、6.13%、2.20%。聚磷酸铵与季戊四醇的混合物初始分解温较单一组分低，但质量残留率提高；聚磷酸铵与三聚氰胺的混合物初始分解温度较单一组分无明显变化，但质量残留率提高；三聚氰胺与季戊四醇的混合物初始分解温度较单一组分低，且随季戊四醇所占比例的增加，混合物初始分解温度逐渐降低，质量残留率逐渐升高；聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇按1∶1∶1混合时，其初始分解温度较单一组分降低，质量残留率增加。

热重分析法；聚磷酸铵；三聚氰胺；季戊四醇；阻燃

聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MEL)、季戊四醇(PER)作为传统膨胀型阻燃体系，是防火涂料的重要组成部分，决定着高效率泡沫炭化层的形成，进而起到阻燃和防火的目的[1]。要想得到外部致密，强度高，内部多孔且封闭的泡沫炭化层，阻燃体系各组分必须合理复配，才能充分发挥各自的作用，达到更好的防火效果。本文主要利用热重分析法对聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇进行热分析，研究各组分及相互之间热分解特性及影响规律，为阻燃体系的复配优化提供参考依据。

1 试验部分

1.1 试验原料及仪器

聚磷酸铵(APP)，工业级，江苏镇江星星阻燃剂公司；三聚氰胺(MEL)，化学纯，中国医药上海化学试剂公司；季戊四醇(PER)，化学纯，天津市大茂化学仪器供应站。

热重分析仪：瑞士产METTLER TOLEDO COMPANY系列TGA/SDTA857e型热重分析仪，空气和氮气保护气氛下，样品质量为5 mg左右，温度范围100～900 ℃，升温速率为10.0 ℃·min-1，采用空气作反应性气体，流速为30 mL·min-1，高纯氮气作保护气体，流速为40 mL·min-1。

1.2 试验方法

保持试验条件不变，对P-N-C阻燃体系单一组分、质量配比为1∶3、1∶1、3∶1各双组分以及按一定比例配比的三组分体系进行热重分析。

2 结果与分析

2.1 单组分热分析

图1及表1为APP、MEL、PER三种样品单独热解的TG、DTG曲线和各阶段热分解特性参数。可以看出，APP热分解存在两个阶段，在第一阶段热分解速率较小，失重率为15.80%，主要是受热分解释放出NH3、H2O，并生成酸性很强的磷酸、偏磷酸等物质所致，其分解式见式(1)所示[2]；第二阶段为高温热解阶段，到649.95 ℃时热分解速率达到最大，此阶段失重率为70.79%，主要是APP在第一阶段受热分解生成的磷酸、偏磷酸等物质进一步脱水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，在高温下被蒸出并释放出NH3、H2O等气体。

MEL的热分解只存在一个失重平台，总失重率为93.87%，在342.65 ℃时热分解速率达到最大，此过程主要是由于MEL自身分解和释放大量NH3所致，其分解式见式(2)所示[2]。PER的热分解也只包括一个阶段，总失重率达97.80%，几乎分解殆尽，整个过程失重可能是因为PER分子发生分子内或分子间的脱水，进而脱氢、炭化及化学键断裂所致[2]。

(a)APP

(b)MEL

(c)PER

分解阶段分解参数APPMELPER第一阶段Tonset/℃294．41288．42248．52Tend/℃505．23370．53325．37最大热分解温度/℃352．64342．65301．53质量残留率/%84．206．132．20第二阶段Tonset/℃505．23Tend/℃800．00最大热分解温度/℃649．95质量残留率/%13．41

分解式(1)

分解式(2)

2.2 双组分热分析

图2(a)为APP和PER按不同质量比例混合后的TG和DTG曲线图，其中APP所占混合物的质量分数为25%、50%、75%的初始分解温度分别为231.24 ℃、236.08 ℃、245.84 ℃，且随APP所占比例的增加而升高，但都小于APP、PER各自的初始分解温度；从其DTG曲线和表2中可以看出，第一阶段的最大热分解速率及热解失重率，随APP所占比例的增加而减小，可能是因为APP在第一阶段温度范围内分解活性较低，APP所占比例越大，受热分解生成的酸与含多羟基的PER发生酯化反应生成磷酸酯化合物较少[3]，热分解速率也随之降低。第二阶段三种比例混合物的热分解速率及失重率均较低，可能是第一阶段反应形成的少量磷酸酯化合物继续分解出NH3、H2O生成环状的磷酸酯结构所致，分解过程见式(3)所示，此阶段APP所占比例越大，质量残留率越高，说明聚磷酸铵量增多会生成比较多的酸和季戊四醇发生反应，成炭量增加[4]。第三阶段APP所占比例为25%、50%、75%的失重率分别为14.03%、33.90%、55.02%，APP所占比例越大，热分解速率及失重率越高，主要是在这一阶段磷酸酯化合物在高温下被氧化，生成CO2、H2O、P2O5等物质，部分未参与反应的APP在此温度范围内进一步脱水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，在高温下被蒸出并释放出NH3、H2O等气体，800 ℃之后质量变化不大，主要失重可能来源于少量残余物分解生成CO2和H2O等物质。

(a)APP-PER

(b)APP-MEL

(c)MEL-PER

分解式(3)

图2(b)为APP和MEL按不同质量比例混合后的TG和DTG曲线图，从图中及表2可以看出，APP所占比例为25%时热分解过程分两个阶段，所占比为50%、75%时热分解过程分为三个阶段。三种配比下的初始分解温度分别为290.52 ℃、286.76 ℃、287.12 ℃，与APP、MEL各自的初始分解温度相差不大，说明在达到各自的初始分解温度之前，两者之间并未发生反应。

表2 阻燃体系双组分分解阶段

第一分解阶段温度范围大约在290～430 ℃，且随APP所占比例的增加，热分解速率及失重率降低，主要是由于APP在此温度范围内分解活性低；第二阶段主要是由APP分解生成的磷酸、偏磷酸等物质进一步脱水生成焦磷酸和多聚偏磷酸，与三聚氰胺经自聚反应形成含高分子量的P-N-O聚合物，该聚合物可催化多种高聚物特别是有含氧官能团的聚合物成炭，并释放出水蒸气、氨气、NO2、CO2等不燃性气体[5]。APP所占比为50%、75%时，热分解过程的第三阶段质量损失较小，可能是部分未参与反应的APP分解生成的焦磷酸和多聚偏磷酸等，在高温下被蒸发出来导致的失重。

图2(c)为MEL和PER按不同质量比混合后的TG和DTG曲线图，从图中及表2可以看出，MEL-PER体系热分解过程只有一个阶段，MEL所占比例为25%、50%、75%的初始分解温度分别为238.56 ℃、242.46 ℃、246.37 ℃，质量残留率分别为9.06%、7.17%、4.31%，小于MEL、PER各自的初始分解温度，且随PER所占比例的增加，初始分解温度逐渐降低，这可能是MEL一定程度上促进了PER的热分解。当MEL所占比例为25%时，质量残留率较纯PER提高了6.80%，说明MEL和PER热分解产物之间存在相互作用，且在不同配比下，热分解速率有所不同。

2.3 三组分热分析

图3 三组分体系TG-DTG曲线

图3为APP、MEL、PER按1∶1∶1质量配比制成三组分体系的热分析曲线。从图中可以看出，三组分体系热分解过程分三个阶段：第一阶段分解温度在230.92～312.19 ℃，质量损失达25.01%，此阶段主要是受热时PER先熔融，随后与APP分解生成的磷酸及多聚偏磷酸在气相中发生酯化反应，体系中的胺可作为酯化的催化剂[6]，接着MEL在稍高温度下分解释放出氨气等不燃性气体，与反应中生成的水蒸气同时使熔融体发泡膨胀[7]；第二阶段分解温度在312.19～444.32 ℃，该阶段质量损失达21.67%，此阶段APP和PER生成的酯继续脱水炭化，在MEL的作用下，体系进一步发泡膨胀；第三阶段分解温度在444.32～800.00 ℃，该阶段质量损失达17.45%，形成泡沫炭层残余量为35.87%，明显高于APP、MEL、PER各自热分解残余量，这是由于聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇三组分相互作用，形成了膨胀疏松、结构完整的炭化层，这一阶段失重可能是三活性组分没有达到最优配比，部分活性成分进一步受热分解造成的。

3 结论

3.1 APP的热分解过程分两个阶段，第一阶段分解温度区间为294.41～505.23 ℃，第二阶段分解温度区间为505.23～800.00 ℃，质量残留率为13.41%；MEL和PER分别在288.42～370.53 ℃和248.52～325.37 ℃之间分解，其质量残留率分别为6.13%、2.20%。

3.2 APP、MEL与PER之间，彼此对热分解有影响，APP与PER及MEL与PER的混合物，其初始分解温度较单一组分降低，APP与MEL的混合物初始分解温度较单一组分无明显变化，三种混合物其质量残留率均增加。

3.3 APP、MEL、PER按1∶1∶1混合时，其初始分解温度较单一组分降低，为230.92 ℃，质量残留率增加，为35.87%。

[1] 刘慧平,朱鹏,蔡俊,等.Al(OH)3对水性膨胀型防火涂料的影响[J].消防科学与技术,2013,32(8):900-903.

[2] 张广成,顾军渭,董善来,等.膨胀型防火涂料的研制及防火机理分析[J].材料工程,2006,(1):47-52.

[3] HORROCKS A R, PRICE D. Intumescent Materials: in Fire Retardant Materials[M]. Wood Head Pub Limited, 2001.

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[5] 张泽江,梅秀娟,冯良荣,等.三聚氰胺聚磷酸盐阻燃剂的合成与表征[J].应用化学,2003,20(11):1035-1038.

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[7] 杜建科,卢艳萍,陈健.差示扫描量热法分析防火涂料的膨胀体系[J].材料保护,2002,35(8):5-7.

(责任编辑 马 龙)

A Thermal Analysis of P-N-C Flame Retardant System

ZHOU Jun-wei

(TeamofGraduateStudent,TheArmedPoliceAcademy,Langfang,HebeiProvince065000,China)

In this paper, Thermal-gravimetric analysis (TGA) was used to study a P-N-C flame retardant system (i.e., ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol) for a thermal analysis. Results show that: the initial decomposition temperature of ammonium polyphosphate, melamine and pentaerythritol are 294.41 ℃, 288.42 ℃and 248.52 ℃, the rate of mass retention are 13.41%, 6.13%, 2.20%. Each other of the ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol has an effect on thermal decomposition: The initial decomposition temperature of the mixture of ammonium polyphosphate and pentaerythritol is lower than the single component, but the rate of mass retention increases; the initial decomposition temperature of the mixture of ammonium polyphosphate and melamine has no obvious change with the single component, but the rate of mass retention increases; the initial decomposition temperature of the mixture of melamine and pentaerythritol is lower than the single component, and with the increase of the pentaerythritol proportion, the mixture’s initial decomposition temperature gradually decreased, and the rate of mass retention gradually increased; ammonium polyphosphate, melamine, pentaerythritol mixed by 1∶1∶1, the initial decomposition temperature reduces, the rate of mass retention increased.

thermal-gravimetric analysis; ammonium polyphosphate; melamine; pentaerythritol; flame retardant

2015-03-06

周俊伟(1988— )，男，河南驻马店人，消防材料学专业在读硕士研究生。

D631.6

A

1008-2077(2015)04-0009-05