氯氧镁水泥制品水化硬化产物的种类及特点

朱玉杰，朱效兵

(济南市杰美菱镁建材研究所，山东 济南 250031）

1 氯氧镁水泥制品水化硬化产物的种类

氯氧镁水泥自1867 年问世至今已近150 年的历史。 现在大多数学者比较统一的观点是该水泥的水化硬化晶相结构是5 型氯镁复盐和3 型氯镁复盐，结构式分别为5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相),这 两 种 水 化 硬化结晶相存在形式都是针状的互相穿插的无序三维排列体。

在通常情况下，518 相是在体系内碱度较高的环境中生成，318 相是在水化硬化体系碱度较低的情况下生成。 通常的氯氧镁水泥制品生产中MgO与MgCl2的摩尔比都较高，碱度比较大，所以对产品进行矿相检定时检定结果都是518 相，318 相极少发现。 518 相结晶体都比较粗大松散，水比较容易渗透，从而遭到水的溶蚀，表现出制品不耐水。只有通过加入改性剂进行改性， 改变内部的结晶相结构，使其变得致密细小，能抵御水的浸蚀，提高制品耐水性，制品才有应用价值。

经学者及生产者长期广泛地探索发现，磷酸和磷酸盐加入到氯氧镁水泥制品中能改变水化结晶相形貌，使结晶相变得细小，结构致密，水不容易渗入，从而使制品耐水性大大提高，现在磷酸与磷酸盐在氯氧镁水泥制品中使用已比较普遍，目前已成为氯氧镁水泥不可或缺的重要改性剂之一。

2 氯氧镁水泥制品水化硬化产物的热稳定性

对氯氧镁水泥， 水化环境温度的高低会影响水化硬化、过程的速度和水化产物的种类，具体见表1。

表1 为氯氧镁水泥硬化体x 射线衍射定量分析结果，由表1 可以看出：水化温度改变明显地改变着水化产物的组成，当硬化本体温度在15～25 ℃时，制品主要水化产物是518 相，含量高达76%，水镁石结晶相很少， 随着温度的继续升高，518 相逐渐减少，至80 ℃时518 相已经不存在，到100 ℃时518 相就更不存在，这时大量的水镁石出现，而且出现了判断不定的新结晶相。

通过仪器检测和生产实践证明，在适宜环境中水化硬化生成的518 结晶相热稳定性同样欠佳。 将在常温下完成水化硬化的氯氧镁水泥制品烘去附着水后进行差热分析，图1 为菱镁制品差热分析结果，由图1 可以看出，氯氧镁水泥硬化体加热至75 ℃就失重脱水，结晶体开始遭到破坏。 在现实的生产中往往由于原材料纯度差，制品养护不充分，内部结晶状况差，晶体脱水温度还会更低，有的学者研究结果指出，有的氯氧镁水泥制品硬化体50 ℃就开始出现脱水现象。

当温度升到140 ℃时出现第一个吸热谷，热失重曲线上显示了明显的失重现象，这是518 结晶相失去结晶水的过程。当温升达365 ℃时又出现了第二个吸热谷， 相应的热失重显著， 这应是水镁石（Mg(OH)2)结晶体的脱水。

表1 氯氧镁水泥水化硬化相与温度的相关性

图1 菱镁制品的差热曲线和热失重曲线

综上所述，氯氧镁水泥制品受热后使结晶相遭到破坏， 从而导致了该材料物理力学性能的下降，随之降低了该材料的使用功能。

3 氯氧镁水泥制品水化硬化产物的长期稳定性

常温养护的氯氧镁水泥制品水化硬化产物主要是518 型结晶相。由表2 的1#（85.28）试样看出，经自然养护28 d 的制品， 其中518 结晶相含量高达76.07%，水镁石（Mg(OH)2）结晶只有1.33%，该晶体的数量很少。 图2 是1#（85.28)试样的x 射线衍射分析图，图2 所显示的和表2 结果很吻合。 图2 中所显示的基本都是518 结晶相的特征峰。 专业人士皆知道，518 结晶相会给制品带来良好的物理力学性能，表2 的试验结果也证实了这一点，试件28 d 的抗折高达14.2 MPa,抗压达到66.4 MPa，具有良好的力学性能。

图2 编号为85.28 试样的x 射线衍射分析图

氯氧镁水泥制品中518 结晶相的长期稳定性如何呢？经对自然养护的试样在潮湿环境中存放一年再进行矿相分析，由表2 的M8-1 的检测结果可以看出518 结晶相含量高达85.71%， 抗折强度高达27 MPa，抗压强度高达85.5 MPa，说明在这种环境中截止一年518 结晶相仍然是稳定的。若将这些试样浸泡在水中长达12 年再进行矿相检定， 结果见表2 的8371# 和图3，检测结果显示，浸水12 年后大量的518 相已不复存在，在长期的岁月里，518相进行了晶相转变，由518 结晶相转变成了水镁石（Mg(OH)2)结晶，由图3 可以看出水镁石晶体发育良好。 试样强度很高，表面不起沙，不软化，相当于方解石的强度。

图3 编号为8371 的试样浸水12 年的x 射线衍射分析结果

从20 世纪50 年代中国已将氯氧镁水泥制品（原称菱苦土制品）应用于不少建筑工程，为了探讨这些制品中的硬化结晶相的长期稳定性，从建筑工程中正在使用的菱苦土地面板取样进行检测（表2中的M58#样）。 经查阅25 年前生产这些地面板的原始资料，那时都是自然养护,产品水化硬化结晶相应是518 结晶相，对这些正在使用的产品进行取样检测，结果见表2 和图4。 由表2 的M58#样的结晶相检测结果看出，主要硬化产物是水镁石（Mg(OH)2)结晶，518 结晶相只是少量， 图4 的x 射线衍射分析结果更证明了这一点。 由图4 的结果可以看出，制品在使用25 年后产品的水化硬化结晶相已经由518 结晶转化为水镁石（Mg(OH)2)结晶。水镁石为无色六方晶体，很难溶于水，在水中的平衡溶解度只有0.01 g/L,自身强度较高，使用25 年的产品，板材抗折强度达到6.18 MPa,表面不起沙，不粉化，表面硬度达到摩氏3 级相当于方解石的硬度，表面光亮度达到70°。 表2 中8371#样同样表现了这种优良的物理力学性能。氯氧镁水泥制品在使用过程中即使进行了由518 相转变成水镁石的结晶相的相转变，其产品的物理力学性能仍然良好。 氯氧镁水泥制品的长期耐久性是不必担心的。但每年到了空气潮湿季节地面板表面仍吸潮结露结水珠。

表2 氯氧镁水泥制品水化硬化产物的长期稳定性及性能

图4 编号为M58 的试样在工程上使用25 年的x 射线衍射分析图

氯氧镁水泥制品在漫长的使用过程中，产品中的518 结晶相逐渐进行晶相转变， 转化为水镁石，致使产品中的氯离子（Cl-）游离出来，成为产品吸潮返卤的根源，上述菱苦土地面板吸潮返卤的现象也证实了这一观点。

4 结语

（1）通常条件下的氯氧镁水泥硬化相主要是5型氯镁复盐和3 型氯镁复盐， 结构式分别为5Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即518 相）和3Mg(OH)2MgCl2·8H2O(即318 相）,这两种水化硬化结晶相的存在形式，都是针状的互相穿插的无序的三维排列体。 磷酸和磷酸盐可以有效地改善氯氧镁制品中结晶相的结构状态，使其结晶相结构变得细小致密，提高了制品对水的溶蚀破坏作用。目前磷酸及磷酸盐已成为氯氧镁水泥不可或缺的重要改性剂之一。

（2）氯氧镁水泥硬化相的热稳定性较差，制品在硬化过程中当体系温度达到了70 ℃就会出现结晶相转变，使已形成的518 结晶相转化为水镁石结晶，降低了产品的技术性能，而氯氧镁水泥制品的硬化过程水化热放热量大，放热速率快，如不严格控制升温，很容易造成产品质量事故。

（3）氯氧镁水泥制品硬化结晶相的长期稳定性较差，在制品漫长岁月的使用过程中会产生硬化相的晶相转变，降低产品的使用功能，因此产品在生产过程中必须进行技术改性。

（4）目前中国的菱镁行业进入快速发展阶段，如何引导行业将本行业专家学者的科研成果尽快转化到生产上去，提高行业的技术素质，增加产品的技术含量，尽快摆脱原始落后状态是当务之急。

（更正：本刊2014 年4 期刊登金仓、高翠芳《新型混凝齐-聚硫氯化铝混凝性能及在电厂中的应用》 一文作者单位有误，应为 “江苏国信靖江发电有限公司、 江苏维尔思环境工程有限公司”。 特此更正。）