副产亚硫酸钠结晶水生产脂肪族混凝土减水剂的研究

王文军 ，吴益，董兆彬，陈囡

（1.常州建筑科学研究院有限公司， 江苏 常州213015；2.江苏尼高科技有限公司， 江苏 常州213015）

0 引言

由于工业亚硫酸钠在生产过程中是通过饱和亚硫酸钠碱性溶液结晶后过滤而成， 经过多次结晶后，结晶水成分产生变化，不能生产符合工业标准的亚硫酸钠，所以只能作为工业废水排出，但其中含有一定数量的亚硫酸钠成分， 这样就造成了资源的浪费和对环境的污染。 本文主要讲述利用亚硫酸钠生产过程中的副产结晶水代替无水亚硫酸钠作为原材料生产脂肪族混凝土减水剂的过程， 并对用此法生产的脂肪族减水剂和用工业亚硫酸钠（含量≥96%)生产的脂肪族减水剂进行性能比较。

1 原材料与实验

1.1 原材料与设备

（1）原材料：无水亚硫酸钠S1（安徽辉鼎化工有限公司，96%）；亚硫酸钠结晶废水（亚硫酸钠S1 含量20%）；焦亚硫酸钠S2（97%）；工业甲醛（建韬化工有限公司，37%）；丙酮B；水泥（盘固P.O32.5）。

主要设备：W-O 型恒温油浴锅； 四口烧瓶；电液式压力试验机；水泥恒温恒湿标准养护箱；水泥净浆搅拌机；行星式水泥胶砂搅拌机；水泥胶砂振动台；卧轴混凝土搅拌机（30 L）。

1.2 合成实验

试验1：在装有搅拌机的四口烧瓶中加入一定量的副产亚硫酸钠结晶水和焦亚硫酸钠，升温至50 ℃滴加第一部分甲醛， 滴完后在55～65 ℃保温1 h，然后滴加丙酮与剩余甲醛的混合物，温度控制在50～65 ℃，2 h 内滴完，最后在90～100 ℃间保温2 h，降温至40 ℃得SAF1。

试验2∶在装有搅拌机的四口烧瓶中加入一定量的水、无水亚硫酸钠、焦亚硫酸钠，升温至50 ℃滴加第一部分甲醛，滴完后在55～65 ℃保温1 h，然后滴加丙酮与剩余甲醛的混合物，温度控制在50～65 ℃，2 h 内滴完，最后在90～100 ℃间保温2 h，降温至40 ℃得SAF2。

1.3 性能实验

(1)水泥净浆流动度：按GB／T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验。

(2)砂浆减水率：按GB／T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行试验。

(3)混凝土强度实验：按GBJ 107-87《混凝土强度检验标准》进行试验。

2 结果分析与讨论

从原材料摩尔比和工艺角度对各种反应因素进行分析，以水泥净浆流动度、砂浆减水率和混凝土强度等为指标评价出适合副产亚硫酸钠结晶水生产脂肪族减水剂的最优工艺。

2.1 磺化程度对水泥净浆流动度的影响

试验2 中，S 为磺化剂S1、S2 物质量的和，在反应过程中固定结晶水中S1 的量， 变动S2 的量，在其它工艺条件不变的情况下， 检测S、B 的摩尔比（磺化度）与水泥净浆流动度的关系，结果如图1所示。

图1 磺化度（S/B）对水泥净浆流动度的影响

由图1 中可以看出，S/B 对脂肪族减水剂的分散性能有着显著的影响，随着S/B 的增长，净浆流动度先增长后降低，当S/B 为0.68 时，脂肪族减水剂水泥净浆流动度最好，当S/B 大于0.68 时，水泥净浆流动度开始下降。结果表明∶磺化程度越高，脂肪族减水剂的分散性越好，当磺化程度超过一定值时，磺酸根就会阻碍分子的聚合反应进而影响了减水剂的分子量分布，分散性能开始下降。

表1 酮醛摩尔比（B/A）对水泥净浆流动度的影响

2.2 结晶水中亚硫酸钠（S1）与焦亚硫酸钠(S2)摩尔比对水泥净浆流动度的影响

在磺化剂S 总量不变的情况下，调节S1 与S2之间的质量比， 检测其对水泥净浆流动度的影响，结果如图2 所示。

图2 S2/S1 值对水泥净浆流动度的影响

两种磺化剂S1 与S2 的质量比对水泥净浆流动度的影响源于副产亚硫酸钠结晶水中OH-的浓度，由于生产无水亚硫酸钠的过程中不可避免地引入OH-， 所以其副产结晶水中含有较高浓度的OH-，S1 与S2 的质量比影响着OH-的浓度，OH-的浓度又影响着脂肪族减水剂的分子量分布， 因此，合理地调节两种磺化剂S1、S2 的质量比对于提高脂肪族减水剂的分散性能有着重要影响。

2.3 醛酮摩尔比对水泥分散性能的影响

在用量、反应时间与反应温度等工艺条件不变的情况下，调节丙酮(B)与甲醛(A)的摩尔比，检测其对水泥净浆流动度的影响。 实验结果见表1。

随着酮醛摩尔比(B/A)的增加，脂肪族减水剂SAF1、SAF2 的净浆流动度都是先增大后减小，在B/A 为2.0 时， 水泥分散性最好， 当B/A 大于2.0时，水泥分散性能逐渐下降。

2.4 两种不同工艺对砂浆减水率的影响

砂浆减水率是检测混凝土外加剂的一个重要指标， 通过对两种工艺生产的外加剂SAF1 和SAF2 进行胶砂流动度试验，得出结果见表2。

表2 两种不同工艺生产的脂肪族减水剂砂浆减水率比较

由表2 可以看出， 两种工艺生产的脂肪族减水剂SAF1 和SAF2 胶砂流动度分别为183、184，砂浆减水率分别为15.6、15.8，处于同一水平。

2.5 两种工艺生产的脂肪族外加剂对混凝土性能的影响

表3 为混凝土实验配合比； 表4 数据为两种工艺生产的脂肪族减水剂SAF1 和SAF2 的混凝土试验结果。

从表4 数据可以看出∶当外加剂掺量为1.2%时， 两种工艺生产的脂肪族减水剂SAF1、SAF2 坍落度和3 d、7 d、28 d 强度比较接近。 掺入SAF1 和SAF2 的混凝土减水率为18%、18.5%，超过了14%的国家标准。

表3 混凝土实验配合比

2.6 储存温度对脂肪族减水剂水泥净浆流动度的影响

两个样品SAF1 和SAF2 在不同温度下分别储存72 h，得出净浆流动度数据见图3。

图3 显示：在储存温度较低(T≤30 ℃)时，储存温度对两个样品的水泥净浆流动度几乎没有影响；当30 ℃≤T≤40 ℃时， 两样品净浆流动度开始下降，降幅可以忽略不计；当T≥40 ℃时，两样品净浆流动度开始明显下降， 并且SAF2 比SAF1 降幅较大。 主要因为SAF2 样品中OH-浓度过高，促进了副反应的进行，降低了减水剂的分散性能，所以储存温度应该控制在40 ℃以下。

表4 混凝土试验记录

图3 储存温度对水泥净浆流动度的影响

3 技术经济分析

副产亚硫酸钠结晶水作为工业副产品代替了无水亚硫酸钠作为脂肪族混凝土减水剂的原材料，既降低了企业环保处理成本、 保护了生态环境，又为下游减水剂行业生产提供了廉价的原材料来源。

4 结论

（1）通过实验得出磺化剂与丙酮最合适的摩尔比为0.68，焦亚硫酸钠与副产亚硫酸钠结晶水质量比为0.07，醛酮摩尔比2.0。

（2）用副产亚硫酸钠结晶水生产的脂肪族减水剂砂浆减水率为15.8%，超过了通用脂肪族减水剂15.5%的减水率。

（3）使用副产亚硫酸钠结晶水生产的脂肪族减水剂1.2%掺量的混凝土减水率达到了18.5%，混凝土强度达到了通用脂肪族减水剂的标准。

（4）用亚硫酸钠结晶废水生产脂肪族减水剂储存温度应低于40 ℃才能保证减水剂的质量稳定性。

（5）用亚硫酸钠结晶废水生产脂肪族减水剂一方面解决了污水排放的问题，另一方面降低了生产成本，提高了社会和经济效益。

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