Cu-Ni合金的研究现状*

戴志强,李运刚,齐艳飞,刘建涛33

（1 河北联合大学冶金与能源学院，河北唐山 063009； 2 唐山市产品质量监督检验所，河北唐山 063009）

Cu-Ni 合金又称普通白铜，固态下铜和镍可以无限固溶，所以室温下铜镍合金的组织为α单项固溶体。Cu-Ni 合金具有良好的导电性、导热性，较好的强度和优良的塑性，高耐腐蚀性及高延展性，并且色泽美观，具有深冲性能，在装饰工艺品、电器、船舶仪表零件、化工机械零件和医疗器械等领域得以广泛应用[1]。同时，铜镍合金也是重要的电阻及热电偶合金。Cu-Ni 合金还具有良好的耐海水腐蚀和抗海洋生物附着性能，被广泛应用于造船、电力工业、海洋工程中、船舶的海水管路系统以及冷凝器等[2-3]。由于镍白铜耐人工汗液、盐雾等介质的腐蚀性及塑性加工性能很强，在造币加工性能方面也占有一定的优势[4]。所以，铜镍合金凭借其优异的性能，在众多领域得到了广泛应用。本文综述了铜镍合金的制备方法并着重介绍了水溶液电沉积铜镍合金的影响因素及铜镍合金性能的检测方式，并推测了铜镍合金的未来发展趋势。

1 Cu-Ni 合金的制备方法

（1）电弧熔炼和机械合金化

曹中秋等[5]采用电弧熔炼和机械合金化法分别制备了晶粒尺寸相差较大、镍含量较高的Cu-50Ni和Cu-70Ni(原子分数)合金，电弧熔炼Cu-Ni 合金是在氩气保护下，非自耗电弧炉反复熔炼纯金属原料，再经真空退火(24h)消除应力，获得的晶粒尺寸50µm～100µm。机械合金化制备纳米晶Cu-Ni 合金的过程主要包括球磨和热压。具体步骤：将粒度小于100μm 的纯铜粉和纯镍粉(质量分数≥99.99%)按比例混匀，放入QR-1SP 行星式球磨机上球磨，为防止样品被氧化需通入保护气体氩气。为避免过热，每球磨1h 需停机30min，一共需要球磨60h。最后将磨好的粉末放入φ20mm 的石墨模具中，再将其放入0.06Pa 的真空炉中，在750℃、60MPa 压力下保持10min，之后随炉冷却再真空退火。通过对比两者在 800℃空气中的氧化行为，发现对Cu-50Ni 合金而言，机械合金化法的氧化速率高于电弧熔炼法，但Cu-70Ni 合金却恰恰相反。

(2) 粉末共渗法

由于铜镍熔点相差较大，若用熔炼法制备铜镍合金，会出现对材料机械性能、抗腐蚀性能和工艺性能都不利的枝晶偏析现象，所以生产中需补加扩散退火工艺给予消除。金属粉末共渗工艺可以有效缓解枝晶的偏析现象。

宋玉强等[6]研究了不同制备工艺条件下Cu-Ni合金的结构特征和性能特点，制备工艺参数包括粉末粒度、混料方式和时间、压制压力和速率、是否二次温压和温压温度、烧结温度及保温时间等。根据所选工艺参数不同，试样制备流程分为两种：第一种，混料—冷压—烧结—冷却—烧结体；第二种，混料—一次冷压—二次温压—冷却—烧结—冷却—烧结体。按预先设置好的工艺条件，取出纯Cu粉、纯Ni 粉并混匀，放入研磨器中研磨，在WE-30B液压式万能实验机上压制，在无保护气氛条件下将其放入SX210-12 箱式电阻炉中烧结，改变烧结温度及保温时间，烧结温度依Cu-Ni 合金相图而定。

(3)液相还原法

液相还原法具有操作简单，制粉过程简易，粉末晶粒大小易控制，可使反应组分达到分子级混合等优点[7-8]，液相还原法制备纳米粉早有研究[9-11]。祝溪明等[12]首次将液相还原法应用于制备纳米级Cu-Ni合金。所用主要试剂(均为分析纯)：NiSO4·6H2O；CuSO4·5H2O；N2H4·H2O；PVP；NaBH4；CH3CH2OH；CH3COCH3。制备工艺：将试剂 PVP 放入NiSO4·6H2O 和CuSO4·5H2O 的混合溶液中，再加入络合剂，即可得到反应溶液，最后向里面加入联氨溶液和硼氢化钠，待反应结束后，用乙醇、丙酮洗涤并分离，常温下干燥，即可得到产品。

(4)模压成形和注射成形法[13]

模压成形是加压成形中最为普遍的成形方法之一，可用于多种材料体系的制备之中。但该方法在应用上仍存在一些不足，例如，制品大小和形状受到限制，易出现成分偏析等缺陷。模压法制备Cu-10Ni 合金：先将Cu 粉和Ni 粉按质量比9∶1混匀，再用标准拉伸模具将其压制成形，压制压力为400MPa。在管式炉内氢气气氛下烧结压坯，即可制得Cu-10Ni 合金样品。

金属注射成形[14-15]，可制得高密度、高精度、形状复杂的结构零件[16]，且可以直接大批量生产[17]。因此，将注射成形技术应用到铜基合金[18-19]的材料制备和零件生产中，是一条高性能、高效率和低成本的生产途径。但TORRALBA 等[20]在对高速钢的研究中发现，注射成形合金比传统模压成形合金烧结过程复杂、烧结后尺寸收缩率大，需严格控制工艺。

注射成形法制备Cu-10Ni 合金：向Cu、Ni 混合粉末中加入油基多聚合物粘结剂，粘结剂的组元包括石蜡、聚丙烯、花生油和蓖麻油，粉末装载率为57%(体积分数)。160℃下在密炼机上混炼3h，即可获得注射成形喂料。注射料在BOY50T2 注射成形机上注射成形，即可得到标准的拉伸试样坯，注射温度150℃，注射压力70 MPa～90MPa。在二氯甲烷中对溶剂脱脂，脱脂温度40℃，采用溶剂脱脂和热脱脂两步脱脂法，热脱脂可脱出残余的粘结剂。最后在氢气气氛下烧结，即可获得Cu-10Ni 合金样品。

2 水溶液电镀Cu-Ni 合金

如果研制一种在铜基体上电镀镍的铜镍合金的电镀工艺，可以准确的将镀层中铜镍合金比例控制在规定的工艺范围内，可以更好地满足人们对其性能的要求。水溶液镀镍工艺比较成熟，其工艺流程[21]：打磨—丙酮超声波除油—水洗—碱性除油—水洗—活化—水洗—电镀—水洗—吹干。其中，实验所用的阳极为纯镍板，阴极为纯铜板。镀镍的电解液体系分为酸性体系和碱性体系。酸性体系主要包括硫酸盐低氯化物体系、硫酸盐高氯化物体系、氨基磺酸盐体系等；碱性电解液主要是焦磷酸盐体系等。由于硫酸盐价格低廉、纯度高，且溶解度高，常被选为主盐。同时，为保证镀层拥有一定的内应力，且提供阳极去极化、导电性以及阴极效率，常配有溴化镍或氯化镍。如果要提高镀层的半光亮及延展性添加溴化镍较为合适。

2.1 镀液组成及工艺条件对铜镍合金镀层的影响

影响镀层质量的因素主要包括镀液、镀液温度、pH 值、电流密度、添加剂以及搅拌。

(1)镀液

在镀镍的过程中，镍盐在提供镍离子的同时又起到导电的作用。镍盐含量低时，虽然镀液的分散能力好，且所获得的镀层结晶细致光亮，但沉积速度低、阴极电流密度低；镍盐含量高时，镀液中的镍离子含量相对稳定，阴极电流效率高，沉积速度快。但含量过高时，阴极的极化作用降低，分散能力减弱，镀液的损失也会增大。

缓冲剂硼酸，对pH 值起到缓冲的作用，可以保证镀液的pH 值维持在一定的合适范围内，同时提高阴极极化，达到改善镀液性能的目的，也减少高电流下的“烧焦”现象，同时镀层的机械性能得以改善。

添加剂虽分为两类但主要成分都是应力消除剂，可有效改善镀液的阴极极化，降低镀层内应力，从而获得均匀细致且呈半光亮的镀层。随添加剂浓度的变化，镀层的内应力会由张应力变成压应力。常用的添加剂有机萘磺酸、对甲苯磺酰胺、糖精、醇类、醛类有机化合物等[22]。

润湿剂是吸附在阴极表面上的一种阴离子型表面活性物质，可降低电极与溶液间的界面张力，减小氢气泡在电极上的润湿接触角，从而氢气泡较易离开电极表面，可有效地减轻镀层处产生的针孔。

(2)镀液温度[23]

温度对镀镍过程的影响比较复杂，温度过低时，镀层的光亮范围比较狭窄，亮度也差。温度较高时，镀层内应力小，延展性好，50℃左右时，镀层内应力达到稳定。温度过高时，镀液的蒸发量增大，镍盐容易水解，生成氢氧化镍胶体会使氢气泡滞留，在镀层处会出现针孔，阴极极化降低，与此同时钢液的分散能力降低。所以，温度最好控制在50℃～60℃。

(3)搅拌

搅拌[24]可以有效地加速镀液传质，加速氢气泡逸出，促使反应粒子迅速到达电极表面，镀层的孔隙率变小，可有效地减少针孔。同时搅拌还可以促使电解液发生对流，可有效地减薄扩散层的厚度，搅拌会使溶液本体浓度与电极附近浓度趋于一致，减弱浓差极化，从而使镀层更为致密、晶粒更加细小。搅拌后镀层的致密电位会提高，自腐蚀电流密度较小，同时镀层的耐腐蚀性会得以提高。常用的搅拌方式包括压缩空气、阴极移动及强制循环。

(4)镀液pH 值[25]

镀液pH 值对镀层性能及电解液性能的影响较大。镀液pH 值会影响镀层光亮区的范围、覆盖能力、深镀能力、电流效率、镀层外观及机械性能。pH 值过低时，虽然镀液的导电性、电流密度范围得以提高，但阴极的电流效率降低了，会影响氢的放电电位，镀层易出现针孔，金属离子不易沉积结晶。pH 值较高时，镀液的分散力及阴极电流效率都比较高。pH 值过高时，由于阴极不断析出H2，从而导致阴极表面附近镀层的pH 值升高，当pH值超过6 时，会生成氢氧化镍胶体，导致氢气泡滞留在阴极上，镀层的孔隙率增加易出现针孔。同时也增加了镀层的脆性。镀镍溶液的pH 值一般维持在4～6 之间比较合适。电镀时为了得到比较好的结果，最好每4 小时检查并调整一次pH 值。可通过加入碳酸镍、氨基磺酸等来调整pH 值。

(5)阴极电流密度

阴极电流密度会影响阴极的电流效率、沉积速度及镀层质量。电流密度对沉积层结晶的粗细影响较大。当电流密度低于允许电流密度的下限时，由于电流密度较低，过电位很小，晶核形成速度很小，只有少数晶体长大，所以导致沉积层结晶比较粗大。随电流密度增加，过电位变大，在电流密度允许范围内，沉积层结晶均较细，当达到电流密度允许范围的上限时，形核速率显著增加，沉积层结晶致密细小。如果电流密度超过允许上限时，阴极附近放电离子贫乏，在棱角和凸出部分放电，会出现结瘤和枝状结晶(枝晶)。如果电流密度继续升高，阴极区析氢会使pH 值变大，将形成碱式盐或氢氧化物。电流密度的适宜范围与电解液的性质、主盐浓度、添加剂的性质和浓度、pH 值、缓冲剂的浓度、温度和搅拌有关。

2.2 铜镍合金镀层的性能检测

(1)耐腐蚀性

常温下，镍能很好地防止大气、水以及碱液的侵蚀，在碱、盐和有机酸中的稳定性较高。Cu-Ni合金具有良好的耐海水腐蚀和抗海洋生物附着性能。铜镍合金镀层具有较高的耐蚀性，可能是因为金属镍增强了镀层原子间的结合力。此外，镍还具有很强的钝化能力，在空气中可以迅速形成一层很薄的钝化膜，会抑制合金的进一步溶解活性，从而提高合金镀层的耐腐蚀性。关于合金耐腐蚀的检测方法很多，耐盐雾腐蚀试验即为其一。

耐盐雾腐蚀试验包括天然环境暴露试验和人工加速模拟盐雾环境试验两种。由于天然环境暴露试验耗时长，所以实验室研究一般选用的是人工加速模拟盐雾试验。中性盐雾试验法是模拟沿海地区环境气候，用于考察合金耐蚀性能的重要方法之一，广泛应用于航天、军工零部件、电子零部件、电子元器件和船舶、化工设备等领域[26]。

盐雾以电化学方式对金属材料进行腐蚀，其腐蚀机理：导电盐溶液渗入金属材料内部与金属发生化学反应，形成一个微电池系统，即“低电位金属—电解质溶液—高电位杂质”。因为这个系统存在电子转移，所以阳极金属溶解，形成新化合物，即腐蚀物[27]。需要注意的是试验件在箱内不能与箱体直接接触，应悬挂或放在专用架子上，由于电沉积的铜镍合金为片状，所以应与平面呈l5°～30°的角度。

(2)显微硬度

镍的硬度较高，在其他金属表面镀一层镍，可有效地提高制品硬度，并使材料具有较好的耐磨性。因而，常选用镍来作为某些金属表面的镀层。电化学沉积铜镍合金中沉积层的显微硬度可能与镀层中镍的百分含量息息相关，并且也可能会受到镀层应力的影响。在电沉积过程中，镀液组成、温度、pH 值、占空比及电流密度等因素主要是通过影响镍的沉积量来影响材料的显微硬度。

(3)电沉积速度

沉积速度的快慢与基体表面的清洁程度有很大关系，如果基体表面有氧化物或其他腐蚀物，不仅会影响沉积速度，严重时可能会导致部分区域镀不上镀层。关于镀层沉积速度的测定方法有两种[28]。第一种：电镀前，在铜片的一侧选几个位置并做好标记，再用千分尺分别测出所选各处的厚度取其平均值作为电镀前铜片的厚度。电镀完成后，再次测量标记处的厚度取其厚度的平均值。则镀层的沉积速度=(电镀后的厚度-电镀前的厚度)÷电镀时间，其中厚度单位是微米，时间单位是分钟。第二种：先用电子天平称取铜片镀前和镀后的质量，再用铜片的质量差除以电镀时间。则镀层的沉积速度=（镀后的质量-镀前质量）÷电镀时间÷镀层面积，其中质量单位是毫克，时间单位是分钟，面积单位是平方分米。

3 未来发展趋势

水溶液电沉积镍工艺虽然比较成熟，且所得镀层表面均匀平滑，但是镀层厚度不是很理想，可以考虑向水溶液中添加一些试剂，将镍更好的引入到铜板之中，从而增加铜镍之间的融合，增加镍在铜板中的含量及厚度。此外，还可以考虑对水溶液电沉积制备的铜镍合金板的镀层进行适当的热处理，可以提高其显微硬度，同时研究热处理温度和时间对镀层组织结构、硬度和耐蚀性的影响，可以为进一步分析合金镀层的硬化机制和腐蚀机理提供相关机制。

等离子喷涂法也可以在铜表面喷涂上一层均匀的镍层。在等离子喷涂过程中，通过调节原料粉末组分的分布来改变等离子射流的温度和速度，在基体上即可获得组分、结构和性质不同的涂层[29]。虽然等离子喷涂法涂层与基体之间的结合强度比较低，涂层组织不均匀、孔隙率高、容易剥落等[30]。但喷涂零件无变形、尺寸不受限制，基体材质广泛，加工余量小，工艺稳定，也可用于喷涂强化普通基材零件表面等，且基体金属的热处理性质不会改变。目前，关于等离子喷涂法在铜板上喷镍的报道还不是很多，可以考虑将此法引入到Cu-Ni 合金的制备之中。针对喷涂法存在结合强度低的一些问题，可以考虑引入一些后处理工艺给予改善，例如热处理工艺。

4 结语

铜镍合金凭借其良好的导电、导热性，较好的强度，优良的塑性，高耐腐蚀性和延展性，以及耐海水腐蚀和抗海洋生物附着性能而得到广泛的研究与应用。但是目前对铜镍合金的研究深度和远度还不够深入，无论是工艺方面还是理论方面都还存在很多问题。现在人们虽然知道了铜上水溶液电沉积镍的简单工作机理，并且也成功的通过添加一些试剂来改善其性能，但也只是提供了一些实验事实和实验结果，对于添加量的确定是通过数次试验的结果，并没有实质性的认识。对于所添加的任何一种试剂对铜镍合金影响机理的研究，于铜镍合金的制备及应用而言都具有重要的意义。电镀铜镍合金还是一种良好的代镍代银装饰电镀工艺，在其它装饰性和功能性电镀方面也有广泛的应用前景。因而，为满足现在科技发展对新材料的要求，必须进一步加强电沉积铜镍合金工艺及机理的研究。

[1]郑明新. 工程材料[M]. 北京：清华大学出版社，1991：198-208.

[2]王艳秋，邵亚薇，盟国哲，等. Cu-Ni 合金BTA复配体系钝化处理工艺研究[J]. 金属学报，2012，48(6)：744-748.

[3]Kear G，Barker B D，Stokes K，et al. J Appl Electrochem，2004，34：659.

[4]丁春. 电镀铜镍合金络合剂选择的研究[D]. 南京理工大学，2008.

[5]曹中秋，牛焱，吴维. 不同方法制备的Cu-Ni 合金氧化行为研究[J]. 稀有金属材料与工程，2005，34(4)：643-646.

[6]宋玉强，李世春. Cu-Ni 合金的粉末共渗制备法[J]. 有色金属，2004，56(1)：1-3.

[7]SCHLESINGERHI，BROWNHC，FINHOLYAE. Chemical Reduction of Metal Salts by Queous Borohydride[J]. J Am Chem Soc，1953，75：215-219.

[8]张艳红，丘向东，赵谢群，等. 超细颗粒材料的制备[J]. 稀有金属，1997，21(6)：451- 457.

[9]吴阳红. 微细镍粉的研制[J]. 有色矿冶，2000，16(2)：45-48.

[10]张志梅，韩喜红，孙淼鑫. 纳米级铜粉的制备[J]. 精细化工，2000，17(2)：43-46.

[11]邵员智，任山，张庆堂，等. 纳米镍粉内团聚的小角X 射线散射的分形表征[J]. 中国有色金属学报，2004，14(4)：574-579.

[12]祝溪明，曹中秋. 液相还原法制备纳米Cu2Ni 合金粉末[J]. 沈阳师范大学学报(自然科学版)，2006，24(1)：77-79.

[13]冯颖，李益民，曾昭易，等. 注射成形和模压成形Cu-10Ni 合金的烧结行为[J]. 粉末冶金材料科学与工程，2009，14(1)：42-47.

[14]李益民，黄伯云，曲选辉. 当代金属注射成形技术[J]. 粉末冶金工业，2002，10(2)：14-19.

[15]李益民，黄伯云，曲选辉. 金属粉末注射成形技术的现状和发展动向[J]. 粉末冶金材料科学与工程，1999，4(4)：266-275.

[16]GERMAN R M. Technological barriers and opportunities in powder injection molding[J]. Powder Metallurgy，1993，25(4)：165-169.

[17]张驰，徐博. 金属粉末注射成形技术在汽车工业中的应用[J]. 汽车技术，2005(4)：38-41.

[18]陈仕奇. 铜基粉末及材料研究新进展[J]. 粉末冶金工业，2002，12(5)：37-41.

[19]ZHU H H，LU L，FUH J Y H. Development and characterization of direct laser sintering Cu-based metal powder[J]. Journal of Materials Processing Technology，2003，140：314-317.

[20]TORRALBA J M，Ruiz-Roman J M，CAMBROMERO L E G，et al. P/M high speed steels obtained by metal injection molding[J]. Journal of Materials Processing Technology，1997(64)：387-395.

[21]周楠，丁毅，马立群. Q235 钢表面电镀镍及其 性能的研究[J]. 电镀与环保，2013，33(1)：4-6.

[22]刘仁志. 电镀镍添加剂的技术进步和新一代镀 镍光亮剂[J]. 电镀与精饰，2004，26(4)：18-20.

[23]王瑞永. 电铸镍铜合金工艺及机理研究[D]. 昆明理工大学，2008.

[24]吴化，韩双，吴一. 电沉积方法制备纳米晶 Ni-W 合金工艺研究[J]. 表面技术，2009，38(2)：65-69.

[25]杨东方. 电铸镍铜合金工艺研究[D]. 昆明理 工大学，2011.

[26]唐毅，宋爱民. 盐雾试验条件对试验结果的影 响[J]. 微电子学，2009，39(2)：289-292.

[27]陆永亮，曹美霞. 中性盐雾试验影响因素探讨[J]. 梅山科技，2012(1)：56-58.

[28]周丽. 脉冲电镀镍及其性能的研究[D]. 沈阳 工业大学，2009.

[29]马涛，赵忠民，刘良祥，等. 功能梯度材料的研究进展及应用前景[J]. 化工科技，2012，20(1)：71-75.

[30]朱季平，张福豹. 梯度功能材料的应用研究及发展趋势[J]. 装备制造技术，2011(9)：135-138.