脂肪(环)族二异氰酸酯制备方法专利技术发展综述

韩文(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心， 江苏 苏州 215000)

脂肪族二异氰酸酯的生产工艺主要分为光气法和非光气法。ADI工业上常用的制备方法是光气化过程。近年来也逐渐发展了非光气化法的生产工艺，主要是因为光气具有强腐蚀性和高毒性。光气化法按照反应条件，可以分为液相光气化法和气相光气化法。液相光气化法又可以分为成盐光气化法和直接光气化法两种。

迄今为止，世界ADI市场上85%～90%的产品是通过光气化反应生产的，气相光气化法已经成为光气化反应的主流技术，非光气化法避免了使用剧毒的光气，属于无毒、无害、安全的生产工艺，非光气化法是未来ADI制造技术的发展方向。

1 氨基甲酸酯热分解法制备脂肪族二异氰酸酯

氨基甲酸酯热分解法是非光气化法制备脂肪族二异氰酸酯中最具有工业化前景的一种方法。氨基甲酸酯热裂解法根据其所采用的原料可以分为尿素法和碳酸二烷基酯法，一般分为两步，第一步骤一般为中间体的制备，常见的中间体有氨基甲酸酯、脲类、甲硅烷氨基甲酸酯等；第二步骤是中间体的热分解步骤。

1976年，美国联合碳化公司US1108174A中提出了非光气化法制备HDI的方法。将己二胺、二氧化碳和氯代甲硅烷反应，制备甲硅烷氨基甲酸酯，然后与三氯苯基硅烷进行甲硅烷转移反应，最后得到HDI。巴斯夫公司申请的US4596678A、US4613466A 、US4713476A、US4851565A 的 专 利 中，采 用了尿素法制备异氰酸酯，尿素、二胺、醇进行反应生成双氨基甲酸酯，然后双氨基甲酸酯再热裂解得到异氰酸酯和醇，热裂解反应可以在液相中进行也可以在气相中，气相裂解是一种高温过程，温度要高于300℃，有无催化剂都能进行；专利US3919279A、US5360931A记载了液相裂解法制备异氰酸酯的技术方案，其中温度一般低于300℃，通常需要加入如辛酸亚锡、重金属铁、猛等催化剂。

2 碳二甲酯法制备氨基甲酸酯

碳二甲酯法制备氨基甲酸酯，然后热分解制备脂肪族二异氰酸酯的工艺也逐渐进入人们视线。US4395565A、EP0436800A1、US5773643A、US5914428A记载了采用碳酸二甲酯和己二胺生成HDU，然后分解制备异氰酸酯，US4395565A技术方案中，碳酸二甲酯与己二胺反应制备HDU，然后分解，其中将甲醇钠作为催化剂，使得HDU的收率达到99%以上。碳酸二甲酯法的关键是开发高效的催化剂，常用的催化剂有路易斯酸催化和碱催化剂等，Massimo Curini等将三氟甲磺酸镱作为催化剂，收率在90%以上，Toshihide Baba发现了硝酸铅是一种活性很高的催化剂，此外US5002880A公开的技术方案中，采用了水解酶催化碳酸二甲酯和胺反应生成氨基甲酸酯，该反应一般在比较温和的条件下进行，虽然转化率和产率不高，但是能耗低，并且该该方法简单易操作，收率比较高，所产生的甲醇可以循环使用，并且对环境污染小，反应条件温和，催化剂价格比较低廉，符合绿色化工的发展方向，具有广阔的前景。

3 氨基甲酸盐脱水法制备脂肪族二异氰酸酯

氨基甲酸盐脱水法是利用二氧化碳作为羰化试剂，通过向伯胺和有机碱溶液中通入二氧化碳先形成氨基甲酸阴离子盐，然后向反应中加入脱水剂，从而制备得到脂肪族二异氰酸酯。孟山都公司申请的US4192815A、US5189205 A、CN1090841A、CN1143952A这些专利，都是通过伯胺、二氧化碳、和亲电或亲氧脱水剂制备异氰酸酯，二氧化碳与伯胺在非质子性溶剂和膦烯化物或膦烯化物与有机含N碱存在条件下反应生成相应的氨基甲酸胺盐，该有机含N碱可以从胍、脒化物、叔胺、吡啶和其混合物中选择；然后氨基甲酸盐与亲电或亲氧脱水剂反应生成异氰酸酯，其避免光气化路线长，耗能大并要求处理强腐蚀材料HCl，氯气、硫酸和剧毒试剂和中间体如光气、氯气，经济有效，工业可行。但是由于反应过程中使用三氯氧磷等脱水剂，容易产生大量的废盐，因此该工艺关键在于研究开发新型亲电试剂，郭登银登选用可循环使用的邻磺基苯甲酸酐作为脱水剂进行脱水反应，减少了反应过程中大量废盐的生产，取得了较为满意的结果。

3 结语

目前，脂肪族二异氰酸酯的方法很多，各种方法的优缺点不尽相同，光气化法因为其生产工艺比较成熟，是目前工业化生产的主要方法，但是该方法不仅对设备要求比较严格，而且由于光气自身的毒性，会造成严重的环境污染，人员中毒等事故，安全隐患大，不符合绿色化工及其清洁生产的发展趋势。因此非光气化法是ADI制备领域的发展方向，在非光气化法中，氨基甲酸酯热分解法制备ADI是近年来人们研究的热点，其中以碳酸二甲酯为原料两步法合成异氰酸酯最受关注，该方法由于其条件温和，容易控制，收率高，副产物甲醇还可以继续回收利用制备碳酸二甲酯，符合绿色化工发展的方向，具有广阔的发展空间。