锂硫电池正极复合材料研究现状

杨蓉，邓坤发，刘晓艳，曲冶，雷京，任冰

（1 西安理工大学理学院，陕西 西安 710048；2 西安理工大学材料科学与工程学院，陕西 西安 710048）

锂离子二次电池因具有高工作电压、高能量密度、长寿命及无记忆效应等优点，成为各类电子产品的首选电源。随着电子设备进一步的小型化以及电动汽车、大型储能电站的迅速发展，人们对其电源提出了更高的要求。现有的锂离子电池因受理论比容量的限制难以满足人们需求[1]，而以硫作正极的锂硫电池具有很高的理论能量密度（2600W·h/kg），理论比容量达1675mA·h/g，且硫廉价、资源丰富、低毒性，因此成为备受青睐的高能量密度的二次电池体系。

锂硫电池一般由金属锂作负极，硫或含硫化合物作正极，与传统的“摇椅式”锂离子二次电池[2]有所不同，锂硫电池充放电过程中，硫与锂发生反应，其充放电过程是环状S8分子形成可溶性以及不溶性聚硫化物的过程。锂硫电池放电过程中主要有两个放电平台：高压放电平台为2.4～2.1V，此过程中单质硫被还原成可溶于电解液的高价聚硫离子（Sn2-，5≤n≤8）；低压放电平台为2.1～1.5V，此过程中高价聚硫离子继续被还原成可溶于电解液的低价聚硫离子（Sn2-，3≤n≤4）以及不溶于电解液的Li2S2、Li2S[3]。充放电过程中所产生的聚硫离子Li2Sx（x=3～8）会溶解在电解液并发生迁移，从而发生“穿梭”效应[4-5]。“穿梭”效应的产生，直接导致了活性物质的流失以及锂负极的腐蚀，使电池循环稳定性变差。此外，单质硫及其放电终产物的绝缘性、充放电过程中正极较大的体积变化，均会导致锂硫电池的放电比容量下降，制约锂硫电池性能的提高。近年来，人们为了克服解决这些问题，从正极材料的设计、负极的保护和电解液体系的改进等方面进行了很多有用的探索[6-10]。在这些探索中，硫正极材料的成果尤为突出。

单质硫为电子绝缘体（5×10-30S/cm，25℃）[11]，不能单独作正极，一般会通过添加各种导电碳材料、金属氧化物或导电聚合物来改善其结构形貌、提高其导电性，抑制充放电过程中多硫化锂的溶解迁移。本文综述了近年来国内外硫正极复合材料的研究报道，分别从硫/碳、硫/导电聚合物、硫/氧化物3 个方面简述了这几类材料合成方法，并对它们的结构以及电化学性能进行了讨论，最后总结了目前锂硫电池正极复合材料的特点，对未来锂硫电池正极材料的研究方向进行了展望。

1 硫/碳复合材料

1.1 硫/多孔碳复合材料

多孔碳具有导电性好、孔隙率高、孔容量大、比表面积大等优异的特性。由于多孔结构的存在，使其能负载较多的硫；同时，多孔碳因大比表面积而具有很好的物理吸附能力，故而常会被选择与单质硫进行复合[12-16]，用于制备含硫量高的硫/碳复合材料。

Jayaprakash 等[13]把以廉价沥青为原料合成的中空多孔碳球作为单质硫的载体，制得含硫量接近 70% 的硫/碳复合材料。在 0.5C 倍率下，该电池首次放电容量高达 1071mA·h/g，100 次循环后仍然保持在 974mA·h/g（91%的容量保留率）；在 3C （5.1A/g）的高倍率下放电容量仍有 450mA·h/g。中空多孔碳微球的特殊结构不仅提高了电子和Li+在电极材料内的传递能力，而且使充放电过程产生的聚硫化物限制在正极中，避免其溶于电解液中，减缓“穿梭”效应带来的锂负极腐蚀，提高锂硫电池的倍率性能、循环性能以及硫的利用率。Zhang 等[14]通过在介孔 CMK-3 上包覆多孔碳（MPC）的方法制备了核壳结构的微孔/多孔碳材料（CMK-3@MPC），并以其为基体复合硫。S/(CMK-3@MPC)复合材料在 0.1C 倍率下的首次放电比容量达 1422mA·h/g，36 次循环后，放电比容量仍保持在 654mA·h/g。由于 S/(CMK-3@MPC)复合材料独特的核壳结构（既有介孔碳高孔容量的优点，又有多孔碳有效防止多硫化锂溶解的能力），硫的利用率及电池的循环性能明显提高。Guo 等[15]通过硬模板法制备了双壳层结构的中空碳球，并以其为基体负载硫，获得 DHCS-S 复合材料。这种复合材料的双壳层结构能负载更多的硫（质量分数达64%），同时还能有效地阻止多硫化物的向外扩散，此外，这种结构还能承受循环过程中正极材料体积的变化。在 0.1C 的倍率下，其首次放电比容量达 1020mA·h/g，100 次循环后，其比容量仍保持在 690mA·h/g；在 1C 的倍率下，其放电比容量达 1675mA·h/g。可见，该复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。

1.2 硫/碳纳米管或纤维复合材料

碳纳米管具有良好的导电性能，其结构与石墨的片层结构相同，其一维的中空管状结构具有很大的比表面[17]，使其可以负载上较多的硫，并能提供一个良好的导电网络。

Geng 等[18]通过直接沉淀法得到了硫/多壁碳纳米管（S/MWCNTs）复合材料，硫在沉淀的过程中均匀分散在MWCNT 中，所得材料的电化学性能要优于用球磨法制得的S/MWCNTs。在0.05C 倍率下，其首次放电比容量为1128mA·h/g，50 次循环后，容量保持在800mA·h/g。Li 等[19]通过化学气相沉积法制备了氮掺杂的碳纳米管，并复合硫。因氮的掺入，碳纳米管的结构产生了许多缺陷，使得复合的硫分子能更均匀地分散，导电率也优于未掺氮的材料，表现出了优异的电化学性能。在0.2C 和0.5C 的倍率下，该电池循环充放电100 次，其放电比容量仍分别保持在625mA·h/g 和513mA·h/g。Zhang 等[20]制备了硫/单壁碳纳米管复合材料，并用PEG对其表面进行了修饰，阻止了循环过程中多硫化物的向外扩散。由于该材料具有sp2杂化的碳纳米结构、高的比表面积、大的纵横比以及导电网络结构，表现出了良好的循环性能。在0.5C 倍率下，首次放电比容量为676mA·h/g ，在1C 和10C 的倍率下，100 次循环后，其放电比容量分别保持在441mA·h/g和311mA·h/g。

碳纳米纤维与碳纳米管具有相类似的导电网络结构，只是碳纳米纤维空心管的直径较碳纳米管的要大，因此理论上能容纳更多的硫。Zheng 等[21]通过聚苯乙烯为碳源，使用阳极氧化铝（AAO）为模板，制备了中空的碳纳米纤维管，其中氧化铝模板促进了硫填充在纤维管内而不是覆盖在其外面。由于碳纤维管具有很高的长径比，该结构能很好地容纳充放电过程中产生的多硫化物，避免了多硫化物在电解液中的溶解扩散。当载硫量为 75%（体积分数），该材料在 0.2C 的倍率下的首次放电比容量达 1560mA·h/g，硫的利用率高达95 %，循环 150 次后，比容量仍保持在 730mA·h/g，循环性能优异。赵斌等[22]以自模板法制备了具有石墨化孔壁结构的介孔碳纳米纤维（MCNF）。MCNF 的这种特殊结构能在充放电过程中为硫与多硫化锂提供导电网络，同时材料中的介孔还能有效的抑制多硫化锂向电解液的扩散。此外，MCNF 由于其介孔的存在，使其具有很大的孔容量，能容纳更多的硫，负载的硫量达 66.2%，并为硫的放电膨胀提供一定的空间。该复合材料在 0.8A/g 的电流密度下，100 次循环，比容量仍保持在 820mA·h/g。

1.3 硫/石墨烯复合材料

英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫于2004 年成功从石墨中分离出了石墨烯[23]。 石墨烯的电子迁移率可达 200000cm2/(V·s)[24]，电导率达 106S/m[25]。同时，石墨烯是一种高吸附材料，其理论比表面积高达 2630m2/g，近年来被广泛应用于锂硫电池的正极复合材料中。

Wang 等[26]将石墨烯应用于锂硫电池硫正极。通过将石墨烯纳米片与单质硫混合加热，制得硫/石墨烯复合材料。经 SEM 和 EDS 测试分析发现，硫颗粒均匀包覆在石墨烯片层表面。循环充放电测试表明，在 50mA/g 的电流密度下，电池首放比容量几乎达到了理论值（1611mA·h/g）。即使在 1C 的大电流密度下充放电，其 100 次循环后的放电比容量仍保持在 819mA·h/g。Chen 等[27]通过简单的两步法成功地把核壳结构的多壁碳纳米管复合硫材料插入到石墨烯的层间，获得了具有 3D 多层式结构的复合材料 GS-MWCNT@S。该材料具有高达 70% 的载硫量（质量分数），在 0.2C 倍率下的首次放电比容量为 1396mA·h/g。与单独的多壁碳纳米管或石墨烯复合材料相比，GS-MWCNT@S 表现出了更好的倍率性能和循环性能。这是由于多壁碳纳米管和石墨烯的协同效应既提供了三维的导电网络，又有效地阻止了多硫化物的向外扩散，并为循环过程中硫正极的体积膨胀提供了缓冲区。

郑加飞 等[28]用水热法还原氧化石墨烯（HRGO）对CNT-S 纳米复合材料进行原位包覆，获得了石墨烯包覆碳纳米管-硫纳米复合材料（HRGO@CNT-S）。电化学测试表明，这种包覆结构可有效抑制多硫化物的扩散，显著提高CNT-S 复合材料的性能。Huang 等[29]成功制备出了一种硫包覆分级多孔石墨烯复合材料，并将其用于锂硫电池的正极材料。在 0.5C 倍率下，其首次放电比容量达 1068mA·h/g，在10C 倍率下，其放电比容量也有 543mA·h/g，甚至在－40℃的极端温度下以1C 的倍率放电，其放电比容量仍能保持在 386mA·h/g，该材料表现出了优异的电化学性能。

2 硫/导电聚合物复合材料

导电聚合物也被引入用于改善硫正极材料的性能。导电聚合物由于其结构具有延长的共轭双键，其离域 π 键电子使其具有一定的导电性，引入后能提高硫正极的导电性。同时导电聚合物骨架结构不但能抑制多硫化物的迁移扩散，增加电极材料的稳定性，而且还能够很好地与有机电解质兼容。目前，常用的导电聚合物有聚吡咯、聚丙烯腈、聚苯胺等[30-33]。

马丽萍等[30]以亲核取代的途径获得了含硫聚磷腈复合材料，将S—S 键以化学键的形式连接到聚磷腈的侧链上，与Li+发生电化学反应，存储、释放能量；而侧链上—OCH2CH20CH2CH20CH3中的氧原子为Li+提供配位点，搭建了Li+的传递通道。在60mA/g 电流密度下，该材料的首次放电比容量为754.5mA·h/g。Wang 等[31]制备了多核壳并具有导电网络结构的C-PANI-S@PANI 复合材料，其载硫量达87%。电化学测试表明，该复合材料的特殊结构使其具有很高的放电比容量和优异的循环稳定性，100 次循环后，其放电比容量仍保持在835mA·h/g，极片的载硫量为6mg/cm2。Wang 等[32]以聚甲基苯烯酸酯小球为模板制备了多孔碳化的聚吡咯小球，再与单质硫在155℃下共热24h，获得硫/聚吡咯复合材料。经过SEM 和TEM 观察发现，该材料具有空心的结构，硫均匀地分布在多孔碳化聚吡咯小球内。该材料的硫负载量达60.9%（质量分数）。倍率为 0.2C 时，其首次放电比容量达1320mA·h/g，400 次循环后保持在758mA·h/g。

3 硫/氧化物复合材料

在硫正极表面，可以包覆一层氧化物，这些氧化物由于其纳米尺寸，比表面积很大[32]，通常有着很好的吸附能力，能够抑制多硫化物的溶解扩散，改善电池的循环性能。因而研究者对硫/氧化物复合材料在锂硫电池上的应用也有所探索[34-37]。

Seh 等[35]通过使用TiO2包裹硫制备核壳式含硫复合材料，然后再去除一部分硫，使得TiO2壳中留有一定的多余空间，制备了一种含硫质量分数达71%的“蛋黄式”含硫复合核壳材料。TiO2壳内多余的空间解决了硫放电时正极体积膨胀问题。在0.5C 倍率下，该核壳材料首次放电比容量为1030mA·h/g，充放电循环1000 次，其容量仍然保持在600mA·h/g 以上。Zhang 等[36]以自蔓延高温合成法获得了纳米氧化镍镁（Mg0.6Ni0.4O），并将其与硫球磨制备了S/Mg0.6Ni0.4O 复合材料，硫质量分数达64%。循环伏安测试与充放电测试表明，纳米金属氧化物的加入改善了材料的循环性能并提高了硫的利用率。在100mA/g 的放电密度下，其首次放电比容量为850mA·h/g。

4 结 语

硫/碳、硫/导电聚合物和硫/氧化物复合材料均具有各自的优点。碳材料的种类繁多，其中多孔碳具有良好的导电性能而且由于其多孔结构及高比表面，对多硫离子有很好的容纳和吸附能力；碳纳米管或纤维的一维纳米网状结构能负载大量的硫并将硫的反应限制在了材料的内部，有效防止了多硫化物的向外扩散，减缓了对锂负极的腐蚀，提高了硫的利用率；再者，石墨烯具有非常优异的性能，若能获得产业化的大规模生产，将会十分引人注目；导电聚合物的骨架结构提供了很好的导电网络；氧化物复合材料由于其纳米尺寸也带来了一定的电化学性能提升，但由于其导电性能不强，需要添加大量导电剂。其中令人关注的是：若这三类复合材料设计成核壳结构或类似的结构时，材料均表现出了非常优异的性能，同时，硫负载量大的材料，其电化学性能也十分可观。认为，硫正极材料的设计仍然是未来研究的重点，在未来硫正极材料的研究中要注重利用碳材料、导电聚合物、氧化物优势互补，而且更要注重材料结构的设计，向核壳或类核壳结构方向发展。与此同时，还要提高载硫量，提高循环稳定性，从而获得高性能的锂硫电池。

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