石墨烯类材料的应用及研究进展

肖淑娟，于守武，谭小耀

（1 天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300160；2 河北联合大学轻工学院，河北 唐山 063009；3 河北联合大学材料科学与工程学院，河北 唐山 063009）

碳材料是地球上存在的比较普遍的一种材料，由碳元素组成的材料具有多样性、特异性、广泛性等特点，具有良好性能的石墨烯是其典型代表。早在1947 年，Wallace[1]就开始对石墨烯的电子结构进行了研究；1987 年，Mouras 等[2]首次使用“graphene”这个名称来指代石墨烯；2004 年，Geim等[3]采用机械剥离法获得了单层石墨烯并发现其独特的电子学特征，打破了物理界一直认为的二维晶体材料不能稳定存在的理论，激起科学界对石墨烯的研究热潮。由于石墨烯具有的独特结构和出众的物理、化学性能，所以石墨烯类材料在透明导电薄膜、传感器、电子器件、生物医药、能源储存等领域具有广阔的应用。

1 石墨烯的结构及性能

1.1 石墨烯的结构

石墨烯是单层碳原子以六方晶格排布的二维蜂窝状新型碳材料，具有非常好的电学性能及结晶性能，是构建其他维数碳质材料（如零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨）的基本单元。当石墨烯晶格中有五元环晶格存在时，石墨烯片层产生翅曲，有12 个以上五元环晶格存在时会形成零维的富勒烯；当石墨烯以其面上的一点为周卷曲一圈时，就会卷成无缝的一维碳纳米管；当石墨烯六角网面之间通过π 电子相互作用就会堆垛成三维的石墨。 石墨烯独特的电子结构决定了其优异的电子学 性能[4]。

1.2 石墨烯的性能

石墨烯的这种独特的单层分子结构决定了它一些特有的物理、化学性能。石墨烯具有稳定的晶格结构，这使得它具有非常好的导热性能，有关实验测得石墨烯的热导率可达到5000W/(m·K)，禁带宽度几乎为零，远高于在室温下测得的金属铜的热导率[400W/(m·K)]，甚至也高于金刚石和碳纳米管的热导率。与普通金属材料热胀冷缩的性质不同，石墨烯的热导率随温度的升高而降低。石墨烯也具有优异的力学性能，是目前世界上已知材料中最薄也是最坚硬的纳米材料，其断裂强度（强度极限）为42N/m2。石墨烯的电阻率约为10-6Ω·cm，比金属铜或银低很多，是目前所有已知材料中在室温下具有最低电阻的材料，石墨烯的导电密度是铜的100 万倍[5]。石墨烯这种优异的导电性能将会在微电子领域发挥巨大的潜力，研究人员把石墨烯看作是硅的替代品，未来将应用于超级计算机的生产。

2 石墨烯类材料的应用

2.1 在生物材料中的应用

石墨烯类材料在生物领域有着多方面的应用，其中氧化石墨烯可以制成纳米抗菌材料，抗菌性源于其对大肠杆菌细胞膜的破坏。由于其具有丰富的材料来源，这种新型的晶体材料有望在环境检测和临床医学领域得到广泛应用。

2010 年3 月，国家纳米科学中心方英课题组[6]和美国哈佛大学Lieber 课题组合作首次成功制备石墨烯与动物心肌细胞的人造突触的相关研究结果，此次合作建立了一维、二维纳米材料与细胞相结合的独特研究体系，将为生物电子学的研究带来新的机遇。由于石墨烯还具有毒性低、比表面积大等优异性能，在药物载体方面蕴含着潜在的应用价值。Hu 等[7]采用一步合成法制备了普郎尼克PF127/石墨烯复合物，可以有效负载阿霉素，负载率可达到289%，并且在生理溶液中具有很高的稳定性和分散性。

此外，研究人员还制备了壳聚糖-石墨烯复合物固载葡萄糖氧化酶（GOD）生物传感器，GOD 具有 快 速 电 子 转 移 性 质 ， 灵 敏 度 为37.93μA·L/(mmol·cm2)，其线性检测范围为0.08～12mmol/L，因此对葡萄糖的检测呈现出优异性能[8]。使用 PEG 包裹荧光标签的纳米石墨烯片（nanographene sheets，NGS）在活体内异种皮肤肿瘤移植荧光成像中表现出了高肿瘤摄取率[9]，这表明石墨烯在肿瘤治疗方面具有很大的潜力。石墨烯作为载体的复合物在模拟天然酶方面[10]也具有很大的应用，利用简单方法制备出的氧化石墨烯- Fe3O4磁性纳米复合物具有天然酶所不能及的高活性、广泛的温度和pH 值依赖性，石墨烯更以其共轭平面结构对底物分子的富集以及与底物之间的快速电荷转移，对模拟酶活性的提高起到很大的辅助作用。

2.2 在薄膜材料中的应用

石墨烯作为一种新型的二维纳米材料，具有优异的透光率和导电性。与传统的铟锡氧化物（ITO）相比，石墨烯具有更高的导电性、较好的柔韧性和丰富的资源[11]。清华大学吴德海课题组[12]用石墨烯直接与硅接触形成肖特基结，制备了石墨烯和硅肖特基结太阳能电池，电池效率达到了1.7%。随后该课题组将石墨烯和碳纳米管薄膜复合在一起制备成透明导电薄膜，这种薄膜与硅形成太阳能电池效率达到5.2%。韩国科学家利用CVD 方法实现了石墨烯柔性透明导电膜的图案化生长，其透光率可达80%。

石墨烯的亲水性衍生物——氧化石墨烯，成为制备超滤分离膜的理想选择。Nair 等[13]发现，几个微米厚的氧化石墨烯膜能够完全阻挡气体分子通过，如He、H2、N2和Ar 气，而水分子却能够顺利地通过由非氧化区——石墨烯区构成的毛细孔道，穿过氧化石墨烯膜，在23mbar(1mbar=102Pa)的压力下，其通量为0.1L/(m2·h·bar)。卢瑛等[14]采用界面聚合法，制备了GO-PA(聚酰胺)/PSF(聚砜)混合基质反渗透复合膜，考察了该膜对氯化钠的截留性能及耐氯性。结果表明，聚酰胺反渗透膜填充氧化石墨烯后，其分离性能优于聚酰胺膜，且具有较好的耐氯性。随着氧化石墨烯含量的增加，膜的通量增大，当添加量为 0.005%时，膜具有最大通量，为63L/(m2·h)。

马国富等[15]利用超声分散法和流延成膜法制备了具有层状结构的聚乙烯醇/氧化石墨烯（PVA/GO）纳米复合膜。GO 均匀分散在PVA 基体中，PVA 中羟基与GO 中含氧基团相互作用进行复合。GO 的加入能明显改善复合膜的热稳定性、耐水性和力学性能。余亮等[16]以壳聚糖正电改性的氧化石墨烯为无机添加剂，采用相转化法制备有机无机杂化纳滤膜，考察了不同改性氧化石墨烯添加量对膜分离性能的影响，结果表明，随着改性氧化石墨烯含量的增加，杂化膜的纯水通量、分离选择性明显增加，改性氧化石墨烯的最佳添加质量分数为5%左右。

2.3 在催化材料中的应用

石墨烯复合催化材料具有高的稳定性和油溶性，因此在催化领域的用途日益显现。

Liang 等[17]发现，在碱性介质中Co3O4和GO对ORR 仅有很小的催化活性，但是Co3O4纳米晶粒生长在还原氧化石墨烯（RGO）上制备的杂化物（Co3O4/RGO）对ORR 表现出惊人的催化活性，特别是采用N 掺杂石墨烯（N-RGO）时催化活性提高更为明显。这种Co3O4/N-RGO 催化剂具有与Pt/C相似的催化活性，但稳定性远超过Pt/C 催化剂，Co3O4和石墨烯协同的化学耦合效应起主要作用。

Kou 等[18]通过热膨胀氧化石墨制备出功能化石墨烯片，采用H2PtCl6·xH2O 为原料制备出了平均直径约为2nm 大小的Pt 催化剂纳米粒子，然后采用浸渍法将此Pt 纳米粒子均匀地负载到功能化的石墨烯片上，获得纳米粒子复合催化剂。这种催化剂具有更大的比表面积、更好的氧化还原性能，且比一般的商业Pt/C 催化剂具备更稳定、更优良的催化性能。

董如林等[19]采用钛酸四正丁酯及氧化石墨烯作为原料，在水性体系中合成了TiO2/GO 复合光催化剂。当氧化石墨烯添加量超过5%时，样品为TiO2/GO 复合物。TiO2/GO 复合光催化剂的活性随着GO 复合量的增加而增大，并在10%时达到最高。

何光裕等[20]制备的ZnO/氧化石墨烯复合材料中，氧化石墨烯与ZnO 纳米颗粒之间存在电子转移效应，抑制ZnO 中光生电子空穴对的复合，提高了ZnO 的可见光催化性能。

2.4 在储能材料中的应用

石墨烯在能源存储方面也有着举足轻重的作用，氢能一直以来都被看作是非常优质的能源，但由于它的密度低、易爆炸的特点，储氢材料一直是人们研究的热点，石墨烯类材料的出现将在氢能存储中得到广泛的应用。希腊大学研究人员Froudakis等[21]设计了新型3D 碳材料，当这种新型碳材料掺杂了锂原子时，石墨烯柱的储氢量可达到6.1%（质量分数）。Ataca 等[22]利用第一性原理平面波法得到石墨烯被钙原子掺杂后储氢量可到达8.4%（质量分数），钙原子会留在石墨烯表面，有利于循环使用。Chen 等[23]利用二维石墨烯片掺杂钯纳米颗粒后再混合活性炭受体，用作储氢材料。实验证明，这种材料在10MPa 下储氢量为0.82%（质量分数），比不含石墨烯的钯材料提升了49%，而且此材料的吸附是高度可逆的。

石墨烯具有特殊的二维柔性结构，在制作高能、柔韧和微型超级电容器等方面有很大的潜力。Peng等[24]将MnO2纳米片与石墨烯混合制成柔性平面超级电容器，这种平面结构不仅引入更多的电化学表面吸附/解析电解液离子，而且提供更多的界面用于充放电过程中电荷的传输。其电化学比容量可达到233F/g，7000 次充放电循环后仍可保持92%的 容量。

2.5 其他应用

石墨烯除了以上方面的应用外，还将在其他领域发挥巨大的效能，如作太空电梯缆线、高频电路、代替硅用于生产超级计算机、用于光子传感器、纳电子器件等；石墨烯基质复合材料是以石墨烯与其他成分复合后制备的材料，同时具备石墨烯和所复合材料的优越性[25]，也是近来人们研究的热点。它可分为石墨烯-无机复合材料、石墨烯-聚合物复合材料和其他石墨烯复合材料3 类[26]，石墨烯在增强复合材料方面体现了优异的性能，超越了碳纳米管，可用于制造风力涡轮机和飞机机翼的增强复合材料。此外，石墨烯可用作吸附剂、催化剂载体、热传输媒体等，石墨烯的结构特殊、性能优异使得其具有广泛的应用前景。

3 结 语

石墨烯自被发现以来，一直是国内外科学家研究的热点。近几年，也逐渐引起了我国政府、学术界和企业家的高度重视。2012 年，工业和信息化部发布的《新材料产业“十二五”发展规划》，规划中的前沿新材料就包含了石墨烯。今后，为了探寻石墨烯更广阔的应用领域，还需继续寻求更为高效的石墨烯制备工艺，并对石墨烯材料的重要物性进行研究；设计、开发新构型、新理念的高性能石墨烯类材料，使其得到更为广阔的应用。

[1] Wallace P R. The band theory of graphite[J]. Physical Review，1947，71（9）：622-629.

[2] Mouras S，Hamm A，Djurado D，et al. Synthesis of first stage graphite intercalation compounds with fluorides[J]. Revue Dechimie Minerale，1987，24（5）：572-582.

[3] Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al. Electric field effect in atomically thin carbon films[J]. Science，2004，306（5696）：666-669.

[4] 陈小乙. 石墨烯的功能化改性及应用研究[D]. 上海：复旦大学，2012.

[5] Barone V，Hod O，Peralta J E，et al. Accurate prediction of the electronic properties of low-dimensional graphene derivatives using a screened hybrid density functional[J]. Acc. Chem. Res。，2011，44，269-279.

[6] Fang Ying. Graphene and nanowire transistors for cellularlnterfaces and electrical recordings[C]//中国化学会第27 届学术年会，福建厦门，2010.

[7] Hu H，Yu J，Li Y，et al. Engineering of a novel pluronic F127/graphene nanohybrid for pH responsive drug delivery[J]. Journal of Biomedical Materials Research Part A，2012，100A（1）：141-148.

[8] 张谦，张玲，李景虹. 石墨烯及其复合材料在酶电化学生物传感器中的应用[J]. 分析化学，2013（5）：641-649.

[9] 沈贺，张立明，张智军. 石墨烯在生物医学领域的应用[J]. 东南大学学报：医学版，2011（1）：218-223.

[10] 孙颖，张宇. 基于石墨烯的纳米复合物在生物医学及其他领域中的应用[J]. 东南大学学报：医学版，2013（1）：99-105.

[11] 李秀强，张东. 化学法制备石墨烯基透明导电薄膜的研究进展[J]. 功能材料，2014，45（1）：12-24.

[12] Li C，Li Z，Zhu H，et al. Graphene nano-“patches”on a carbon nanotube network for highly transparent/conductive thin film applications[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（33）：14008-14012.

[13] Nair R，Wu H，Jayaram P，et al. Unimpeded permeation of water through helium-leak-tight graphene-based membranes[J]. Science，2012，335（6067）：442-444.

[14] 卢瑛，赵海洋，张林，等. 含氧化石墨烯混合基质反渗透复合膜的制备及性能研究[J]. 中国工程科学，2014，16（7）：84-88.

[15] 马国富，李佳佳，彭辉，等. 层状聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合膜的制备及性能研究[J]. 西北师范大学学报，2013，49（6）：63-67.

[16] 余亮，张亚涛，刘金盾. 改性氧化石墨烯/聚醚砜杂化荷正电纳滤膜的制备及表征[J]. 高等学校化学学报，2014，35（5）：1100-1105.

[17] Liang Y，Li Y，Wang H，et al. Co3O4nanocrystals on graphene as a synergistic catalyst for oxygen reduction reaction[J]. Nature Materials，2011，10（10）：780-786.

[18] Kou R，Shao Y，Wang D，et al. Enhanced activity and stability of Pt catalysts on functionalized graphene sheets for electrocatalytic oxygen reduction[J]. Electrochemistry Communications，2009，11（5）：954-957.

[19] 董如林，莫剑臣，张汉平，等. 二氧化钛/氧化石墨烯复合光催化剂的合成[J]. 化工进展，2014，33（3）：679-684.

[20] 何光裕，侯景会，黄静，等. ZnO/氧化石墨烯复合材料的制备及其可见光催化性能[J]. 高校化学工程学报，2013，27（4）：663-668.

[21] Dimitrakakis G K，Tylianakis E，Froudakis G E. Pillared graphene：A new 3-D network nanostructure for enhanced hydrogen storage[J]. Nano Letters，2008，8（10）：3166-3170.

[22] Ataca C，Akturk E，Ciraci S. Hydrogen storage of calcium atoms adsorbed on graphene：First-principles plane wave calculations[J]. Physical Review B，2009，79（4）：401-406.

[23] Chen C H，Chung T Y，Shen C C，et a1. Hydrogen storage performance in palladium doped grapheme/carbon composites[J]. Int. J. Hydrog. Energy，2013，38：3681-3688.

[24] Peng L L，Peng X，Liu B R，et a1. Ultrathin two-dimensional MnO2/graphene hybrid nanostmctures for high-performance ，flexibleplanar supercapacitors[J]. Nano Letters，2013，13（5）：2151-2157.

[25] 吴春来，樊静. 石墨烯材料在重金属废水吸附净化中的应用[J]. 化工进展，2013，32（11）：2668-2673.

[26] 李光彬，侯朝霞，王少洪，等. 石墨烯复合材料的研究进展[J]. 兵器材料科学与工程，2014，37（3）：122-126.