铟掺杂近化学计量比铌酸锂单晶的缺陷结构

方双全，黄新，马德才，张贺新

(1.扬州大学机械工程学院，江苏扬州225127;2.中山大学物理与工程学院，广东广州510275;3.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，黑龙江哈尔滨150001)

铌酸锂(LiNbO3，LN)晶体由于集压电、铁电、热电、光电及光折变等多种效应于一身，在光电子领域被称为“光学硅”，因此被广泛地用作声表面波器件、红外探测器、光学参量振荡器、光开关及光波导器件等。众所周知，LN晶体的性能可以通过化学计量控制［1－2］、掺杂工程［3－4］、后处理工艺［5－6］或极化处理工艺［7－8］来进行调节，采用这些方法主要是通过改变晶体中的本征或非本征缺陷来调节晶体的性能，以满足不同的应用要求。

迄今为止，4种掺杂离子Mg、Zn、In或Sc离子在其浓度达到一定值，即所谓的“阈值”后，LN晶体的抗光致损伤性能能被显著提高［9－10］。这4种离子及其浓度对LN晶体的微结构的影响在同成份铌酸锂晶体(CLN)中已被大量研究［11－14］，而在近化学计量比晶体中的研究还很少报道。本工作中，一系列的In:SLN晶体从K2O熔盐中生长出来，并且利用XRD、DTA、UV吸收光谱、IR光谱测试对其缺陷结构特征进行了表征与分析。

1 样品制备与测试

分别利用TSSG与传统的提拉法(CZ)生长了SLN与CLN晶体。原料组成、晶片尺寸与生长工艺参数如表1所示。首先，加热混合后的原料2 h使Li2CO3分解，接着升温到1 050℃，保温2 h，通过固相反应合成SLN多晶料。由于使用了K2O作为助熔剂，固相反应温度降低，从而避免了原料局部熔化。使用c轴籽晶，利用中频加热方式，晶体就从多晶料中被生长出来。生长态的晶体如图1所示。

金相照片显示所有生长态SLN晶体呈现出单畴结构，因此无需极化处理，从而避免了象在CLN晶体中因极化而出现裂纹或散射中心。

电子探针实验表明几乎没有K+离子进入SLN晶体中［15］，所以K+离子对晶体性能的影响可以忽略不计。生长出的晶体接下来沿垂直于y轴方向被切成薄片，而且2个表面都被抛光成镜面。

XRD、DTA、UV与红外光谱分别被用来表征晶体的相结构、居里温度(Tc)、吸收边与振动峰的变化情况。

表1 原料组成及样品尺寸Table 1 Composition of raw material and size of the samples

图1 生长态In:SLN晶体Fig.1 The as-grown In:SLN boule

2 结果与讨论

在XRD衍射光谱中没有发现新的峰，表明In3+是以取代晶格离子的方式进入晶格，而不是进入晶格间隙。利用最小二乘法与公式V=(a2c)×cos 30°分别计算了晶格常数与晶胞体积，结果在表2中给出。分析表明，随着In3+浓度的增加，In:SLN晶格常数(a、b和c)、c/a值及晶胞体积逐渐增加，并越来越接近CLN晶体的晶格常数，所以In3+也许会对SLN晶体产生体积补偿效应。与Li离子半径(rIn= 0.60 Å)相比，In3+离子半径(rIn=0.81 Å)更接近于Nb离子半径(rIn=0.68 Å)，因此In3+离子应该优先取代Nb离子。众所周知，LN晶格中存在2种Nb离子，即正常Nb位的Nb离子(Nb5+)与正常Li位的Nb离子(反应Nb离子，Nb)，所以In3+离子取代何种Nb离子，需要进一步的研究。

表2与图2给出了通过DTA测试所得到的居里温度值，很明显SLN晶体的居里温度高于CLN晶体，而且随着In3+离子的增加，居里温度先增加后降低。居里温度与晶体中的Nb含量有关，它随着晶体中NbLi4+含量的降低或Nb5+含量的增加而增加［16］。目前，锂空位模型，表示为［Li1－5x(VLi)4x(NbLi)x］ NbO3(VLi表示锂空位)，已被大部分学者所接受。因此，SLN晶体的居里温度高于 C LN晶体，是由于Nb含量下降所致。从图2中可以看出，在In2O3掺杂量为1%～1.5%时，SLN晶体的居里温度达到一个最大值。在此掺杂量，所有的 N b离子完全被In3+离子所取代，因此居里温度达到最大值，此掺杂量也被认为是In2O3的阈值。当In2O3含量低于阈值时，Nb离子逐渐被In3+所取代，导致居里温度增加;相反地，当In2O3含量高于阈值时，所有的Nb离子被In3+完全取代，In3+开始同时占据正常的Li与Nb位，使Nb5+离子浓度降低，导致居里温度下降。

表2 CLN及In:SLN晶体的晶格常数与居里温度Table 2 Lattice constants and Curie temperatue of CLN and In:SLN

图2 居里温度与熔盐中In2O3含量的关系Fig.2 Curie temperature as a function of In2O3content in melt

样品的紫外吸收光谱如图3所示，从图中可以看出，无论是提高［Li］/［Nb］比还是In3+含量，UV吸收边都朝短波方向移动。紫外吸收边是由价电子从价带向导带跃迁所需的能量决定的。众所周知LN晶体的本征缺陷能级随［Li］/［Nb］比变化而变化，而掺杂离子会在晶体中引入缺陷杂质能级，所有这些情况都会使LN的能带结构发生变化，因此价电子跃迁所需的能量就会发生变化，从而导致UV吸收边移动。

图3 In:SLN与CLN晶体的紫外可见吸收光谱Fig.3 UV absorption spectrum of In:SLN and CLN

LN晶体的能带结构如图4所示，其中O2－的2p轨道充当价带顶，而Nb5+的4d轨道充当导带底。CLN晶体中的Nb本征缺陷作为电子陷阱，在晶体中形成局域能级，使禁带变窄。相反，在SLN晶体中，由于Nb本征缺陷较少，禁带变宽，所以电子跃迁所需的能量增加，吸收边朝短波方向移动。当在晶体中掺入In3+后，它优先取代Nb，In出现，这将使禁带变得更宽，所以吸收边也朝短波方向移动;当更多的In3+离子，即当超过阈值浓度的In3+离子进入晶格后，所有的被完全取代，In3+离子开始同时进入正常的Li和Nb位，形成电荷自补偿结构，使禁带进一步变宽，因此吸收边进一步朝短波方向移动。

空气中生长LN晶体，不可避免地在晶体中引入H2O分子，这样就可以通过红外波段的OH－振动峰来研究晶体中缺陷的变化。测试的红外光谱如图5所示，从图中可以看出CLN晶体的OH－吸收峰位于3480 cm－1附近。而在SLN晶体中，当In3+含量低于阈值时，3 480 cm－1附近吸收峰变弱，主吸收峰移到3 466 cm－1附近;另一方面，当In3+含量高于阈值时，主吸收峰移动到3 505 cm－1附近。

图4 铌酸锂晶体价带结构Fig.4 Band structure of LiNbO3

图5 In:SLN与CLN晶体的红外透射光谱Fig.5 IR transmittance spectra of In:NSLN and CLN

Kong等［17］利用1H核磁共振方法证实了将占据LN晶体的 Li位。本文中，在纯 CLN晶体中，3 480 cm－1附近的吸收峰是由于H+占据了正常的Li位形成OH的振动所引起的;而纯 S LN晶体中3 466 cm－1附近的吸收峰是由于H+占据了Li空位形成OHVLi－的振动所引起的。很明显CLN中存在着比SLN更多的反位缺陷Nb，H+将被排斥，结合到正常的Li位，而不是位;相反地，在SLN中，H+将进入位。在SLN晶体中，由于受到N强烈地排斥作用，OHVLi－振动所需的能量远远低于CLN晶体中的情况，所以与CLN晶体相比，IR吸收峰朝长波方向移动。当低于阈值浓度的In3+离子进入SLN晶体中，它将取代Nb，形成In，由于强烈地排斥作用，不会有较多的H+位于V位附近，所以由OH振动所引起的吸收峰仍位于3 466 cm－1附近。相反，当In3+离子掺杂量超过阈值浓度后，所有的Nb被完全取代，In3+离子开始同时进入正常的Li和Nb位，形成电荷自补偿结构。由于In对H+的强烈吸收作用，因此缺陷结构形成，因此OH－振动需要更多的能量，这使得吸收峰朝短波方向移动，移动到3 505 cm－1附近。

3 结论

本研究分别利用TSSG与CZ方法制备了一系列近化学计量比与同成份铌酸锂晶体。对DTA与光谱测试结果的分析表明，In2O3在SLN晶体中的阈值浓度介于1%～1.5%，随着In3+离子的增加，In: SLN晶体的UV吸收边朝短波方向移动。此外，当In3+离子掺杂浓度低于阈值浓度时，红外吸收峰位于3 466 cm－1附近;相反地，当In3+离子掺杂浓度高于阈值浓度时，红外吸收峰移动到3 505 cm－1附近。缺陷结构研究表明，In3+离子优先取代Nb，形成In离子，接下来In3+离子开始同时占据正常的Li与Nb位，形成电荷自补偿结构。

［1］LI Dai，YAN Zhehua，JIAO Shanshan，et al.Effect of［Li］/［Nb］ratios on the absorption and up－conversion emissionspectra in In:Yb:Ho:LiNbO3crystal［J］.Journal of Alloys and Compounds，2015，644:502－505.

［2］BHATT R，BHAUMIK I，GANESAMOORTHY S，et al.Study of structural defects and crystalline perfection of near stoichiometric LiNbO3crystals grown from flux and prepared by VTE technique［J］.Journal of Molecular Structure，2014，1075:377－383.

［3］CHAKRABORTY R.Design of tunable asymmetric directional coupler filter using periodically segmented Ti:LiNbO3waveguides［J］.Optik－International Journal for Light and E－lectron Optics，2014，125(19):5816－5819.

［4］KIS Z，Mandula G，LENGYEL K，et al.Homogeneous linewidth measurements of Yb3+ions in congruent and stoichiometric lithium niobate crystals［J］.Optical Materials，2014，37:845－853.

［5］FANG Shuangquan，MA Decai，WANG Biao，et al.Influence of post－treatment conditions on photoreactive effect of Zn:Fe:LiNbO3crystals［J］.Microwave and Optical Technology Letters，2006，48(5):986－988.

［6］ZHANG Delong，ZHANG Wenzhu，GAO Jian，et al.Rareearth doping，various post－growth heat treatments and aging effects on OH－absorption in LiNbO3crystal［J］.Materials Chemistry and Physics，2012，135(2/3):416－424.

［7］ZENG Xianglong，ASHIHARA S，CHEN Xianfeng，et al. Two－color pulse compression in aperiodically－poled lithium niobate［J］.Optics Communications，2008，281(17): 4499－4503.

［8］FIGEN Z G，AKIN O.Red beam generation based on aperiodically poled lithium niobate［J］.Optics Communications，2014，317:67－77.

［9］KOVÁCS L，SZALLER Z，LENGYEL K，et al.Hydroxyl ions in stoichiometric LiNbO3crystals doped with optical damage resistant ions［J］.Optical Materials，2014，37:55－58.

［10］ZHANG Guoquan，ZHANG Guangyin，LIU Simin，et al.Theoretical study of resistance against light－induced scattering in LiNbO3:M(M=Mg2+，Zn2+，In3+，Sc3+)crystals［J］.Optics Letters，1997，22(22):1666－1668.

［11］JUBERA M，GARCIA－CABAÑES A，CARRASCOSA M，et al.Nonlinear optical waveguides fabricated in Mg－doped LiNbO3by swift heavy ion irradiation:anomalous photorefractive damage behavior［J］.Applied Physics B，2014，116(2):507－514.

［12］IDOROV N，TEPLJAKOVA N，GABAIN A，et al.Structure and optical homogeneity of LiNbO3:Zn(0.03～4.5 mol.%)crystals［C］//International Conference on Physical Mesomechanics of Multilevel Systems.Tomsk，Russia，2014:583－586.

［13］QIAN Yannan，WANG Rui，WANG Biao，et al.Optical characteristics of Er3+ion in Er/Yb:LiNbO3crystal:Comparison with the dissimilar effect of anti－photorefractive ions Zn 2+，In3+and Zr4+［J］.Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer，2013，129:60－68.

［14］FANG Shuangquan，QIAO Yingjie，ZHANG Xiaohong，et al.Increased optical damage resistance in Ce:Cu:LiN－bO3by doping with Sc2O3for quasi－nonvolatile holographic storage［J］.Physica Status Solidi(A)，2007，204(3): 833－838.

［15］MALOVICHKO G I，GRACHEV V G，SCHIRMER O F.The effect of iron ions on the defect structure of lithium niobate crystals grown from K2O containing melts［J］.Solid State Communications，1994，89(3):195－198.

［16］FURUKAWA Y，KITAMURA K，TAKEKAWA S，et al.The correlation of MgO－doped near－stoichiometric LiNbO3composition to the defect structure［J］.Journal of Crystal Growth，2000，211(1/4):230－236.

［17］KONG Y，XU J，ZHANG W，et al.The site occupation of protons in lithium niobate crystals［J］.Journal of Physics and Chemistry of Solids，2000，61(8):1331－1335.