大果紫檀和奥氏黄檀乙醇低毒微损鉴别

张 洁 夏兆鹏 袁鹏飞 李 君

(1.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.山东省红木产品质量监督检验中心，山东 济南 250021)



大果紫檀和奥氏黄檀乙醇低毒微损鉴别

张 洁1夏兆鹏2袁鹏飞1李 君1

(1.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224；2.山东省红木产品质量监督检验中心，山东 济南 250021)

用丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、乙醇等5种溶剂对大果紫檀和奥氏黄檀进行GC-MS抽提试验，并对抽提液的总离子流图进行相关系数分析。结果表明：二氯甲烷和苯的抽提得率最低，乙醇、苯醇和丙酮的抽提结果理想；同种木材不同溶剂抽提液的总离子流图相似性较高，但不同树种间的差异性较大，可利用相关系数进行木材识别和鉴定。综合考虑溶剂的毒性和使用成本等因素，乙醇更适用于红木的快速低毒微损识别。

红木；抽提；乙醇；GC-MS；木材识别

传统的木材识别主要是依据其宏观构造与微观构造，采用制作木材切片的方式进行识别，但由于木材种类多、变异性较强，需要有一定的识别经验才能鉴定准确。采用切片识别的方式通常需要对木制品进行破坏性取样，极有可能影响木制品的美观和使用质量，特别是对于珍贵的红木家具来说，破坏性取样造成的损失更大。

木材抽提物是指木材用乙醇、苯、乙醚、丙酮或二氯甲烷等有机溶剂或水进行处理所得的各种物质的总称，主要包括树脂、树胶、精油、色素、生物碱、脂肪、蜡、糖、淀粉和硅化物等。不同树种木材抽提物成分及含量均存在较大差异，因此，可以将木材抽提物应用于木材分类的研究[1-3]。

近年来，化学分类法发展迅速，利用不同树种木材抽提物成分和含量的明显差别，采用气质联用技术进行木材识别，该方法不仅取样量少、方便快捷、无形状尺寸要求，而且识别效率高，对操作人员要求低，特别适用于珍贵优质红木树种的识别和鉴定[4-6]。本研究以大果紫檀(Pterocarpusmacarocarpus)和奥氏黄檀(Dalbergiabariensis)的心材为样品，使用丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、乙醇等溶剂作为抽提液，比较抽提得率，以期寻求一种低毒且具有较好抽提能力的溶剂体系；通过获取大果紫檀和奥氏黄檀的GC-MS总离子流图，经相关系数法分析，实现大果紫檀和奥氏黄檀微损识别，为木材化学分类与鉴别提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

大果紫檀为红木紫檀属花梨木类，奥氏黄檀为红木黄檀属红酸枝木类。大果紫檀和奥氏黄檀的心材锯末粉及心材木样均取自山东省红木质量监督检验中心。

试验仪器主要有索氏抽提器、冷凝器、250 mL平底烧瓶、过滤纸、棉线、纤维素套管、恒温可调水浴锅、Sartorius MA100水分测定仪、Mettler Toledo电子称、电热鼓风干燥箱、旋转蒸发仪、气质联用仪、超声波清洗器。

木材抽提常用的溶剂主要有丙酮、二氯甲烷、苯、苯醇、甲苯、甲苯-乙醇、乙醇等，由于甲苯的沸点高(110 ℃)，对试验仪器和环境要求较高，故本试验不选择甲苯和甲苯-乙醇溶液作为抽提液；而苯醇是乙醇和苯的混合物，其性质介于苯和乙醇之间，其他所用溶剂的物理和化学性质见表1。

表1 溶剂的物理和化学性质Tab. 1 Physical and chemical properties of solvent

注：毒性值越大，则毒性越小。

从表1可以看出，丙酮的极性最强，乙醇次之；苯的毒性最强，二氯甲烷毒性较大，丙酮相对较小，乙醇的毒性最弱。

1.2 试验方法

1) 将红木心材锯末粉用50目筛子过筛。抽提前，使用水分测定仪测定样品含水率。每个样品称取5.00 g，装入纤维素套管，并用过滤纸包住管口，棉线封口。使用150 mL的溶剂抽提4 h，抽提液循环4～6次/h。抽提完成后，用旋转蒸发仪蒸发溶剂，剩余的抽提物在烘箱中干燥3 h，然后放入干燥器中静置15 min，称量，计算抽出物与套管中绝干样品的质量比例[7]。每种溶剂做3组试验，考察5种溶剂对红木抽提得率的影响。

2) 考虑到前期试验中苯和二氯甲烷的抽提得率较低，因此,对抽提物进行化学成分分析时只选择乙醇、丙酮、苯醇作为萃取剂。从2种红木心材木样上取下0.10 g样品，置于20 mL锥形瓶中；向锥形瓶中加入10.0 mL提取剂，用瓶盖塞住，超声提取30 min(60%功率)；取5.0 mL于样品瓶中，用旋转蒸发仪吹干；用移液器准确移取2.0 mL提取剂于样品瓶中，摇匀，使其充分溶解；用一次性针管移取溶液，过针式过滤器(0.45 μm滤膜)，置于色谱标准品瓶中，利用气质联用技术(GC-MS)在相同的试验条件下进样，得到同一红木样品不同萃取剂的总离子流图。

GC-MS试验中，在大果紫檀和奥氏黄檀心材木样的不同部位分别取3个样品，编号为DGZT1、DGZT2、DGZT3和ASHT1、ASHT2、ASHT3，得到总离子流图使用效果最好的进行分析。总离子流图选择保留时间在4～25 min的吸收峰，在这段时间里色谱峰较集中，且色谱峰分离度好，选择相对峰面积>1.5%的峰形成峰面积向量，对于保留时间相差>0.1 min的作为2个特征峰处理，≤0.1 min的作为同一个峰处理。

1.3 计算方法

用Excel进行抽提得率计算，利用SPSS 17.0计算总离子流图之间的相关系数。

2 结果与分析

2.1 不同溶剂对抽提物得率的影响

大果紫檀和奥氏黄檀不同溶剂抽提物得率见图1。由图1可以看出，对于大果紫檀来说，苯和二氯甲烷的抽提得率较低，分别为0.40%和3.94%，主要原因在于其极性指数较低，不能从木材中抽提出更多的极性物质。乙醇的抽提得率最高，为13.46%；苯-醇次之，为12.79%。这是由于乙醇的极性较高，能抽提出木材中的大部分极性化合物；丙酮的抽提得率高于二氯甲烷，为9.64%。

奥氏黄檀样品中出现了与大果紫檀相同的结果，苯和二氯甲烷的抽提得率仍较低，分别为0.27%和3.26%；乙醇的抽提得率最高，为15.34%，比苯和二氯甲烷抽提得率均高出80%以上。丙酮抽提得率与苯-醇相当，分别为12.40%和12.48%，说明对于奥氏黄檀而言，丙酮和苯-醇抽提能力的差异并不明显。

总之，从抽提能力考虑，乙醇的抽提能力最强，能抽提出大量的抽提物；苯-醇的抽提能力归因于乙醇，丙酮的抽提能力明显高于二氯甲烷和苯；苯的抽提效果最差。从溶剂安全性方面考虑，乙醇的毒性最低，安全性最好；苯的毒性最大，二氯甲烷次之，丙酮的毒性相对较低。

2.2 基于GC-MS技术的相关系数分析

2.2.1 大果紫檀相关系数分析 大果紫檀不同抽提溶剂总离子流图见图2～4。

从图2可以看出，大果紫檀整体色谱峰较少，3种溶剂总离子流图整体相似度较大，含有保留时间和峰面积比较稳定的共有峰12个，集中出现在7～20 min。与使用苯醇、丙酮的总离子流图不同的是，使用乙醇获得总离子流图(图3)显示在14～25 min出现了很多非共有峰，这也是使用乙醇溶液抽提时获得的抽出物含量高于苯-醇、丙酮的原因，但这并不影响乙醇对抽出物具有良好的选择性。

3种溶剂的相对峰面积计算结果见表2。

表2 3种有机溶剂大果紫檀的相对峰面积Tab.2 Pterocarpus macarocarous relative peak area of 3 kinds of organic solvent

从表2可以看出，大果紫檀在9.38 min处的相对峰面积最高；除在7.65 min和17.93 min处使用乙醇溶液抽提的相对峰面积与苯醇、丙酮有较大差异外，其余相同保留时间下3种溶剂的相对峰面积相差不大。大果紫檀和奥氏黄檀3种溶剂之间的相关系数见表3。

表3 大果紫檀和奥氏黄檀3种溶剂之间的相关系数Tab.3 The correlation coefficient between Pterocarpus macarocarous and Dalbergia bariensis with 3 kinds of solvents

由表3可以看出，对于大果紫檀，3种溶剂的两两相关系数均在0.900以上，说明大果紫檀样品3种溶剂抽提的总离子流图相似性较高，不同溶剂抽提液的主要化学成分差异较小。

2.2.2 奥氏黄檀相关系数分析 奥氏黄檀不同抽提溶剂总离子流图见图5～7。

从图5～7可以看出，奥氏黄檀色谱峰整体较多，说明奥氏黄檀心材抽提物成分复杂、种类较多，含有保留时间和峰面积比较稳定的共有峰12个，集中出现在12～22 min。

采用与大果紫檀相同的计算统计方法计算奥氏黄檀峰面积向量，结果见表4。

表4 使用不同萃取剂的奥氏黄檀的相对峰面积Tab.4 Dalbergia bariensis relative peak area with different extraction agent

从表4可以看出，在16.01 min处的奥氏黄檀相对峰面积最高，在12.43、16.01、16.66、19.99、20.37、22.07下3种溶剂产生的相对峰面积有一定差异。对比表3的相关系数，丙酮和苯醇的相关系数最高，为0.927，乙醇和丙酮、苯醇的相关系数也在0.7以上，具备一定的相关性，其总离子流图具有一定的相似性。

2.3 不同树种相关系数分析

对大果紫檀和奥氏黄檀心材木样的不同部位3个样品的乙醇溶液总离子流图进行相关性分析，结果见表5。

表5 大果紫檀和奥氏黄檀乙醇溶液总离子流图相关性分析Tab.5 The correlation coefficient between Pterocarpus macarocarous and Dalbergia bariensis obtained by ethanol solvent

由表5可以看出，相同树种不同样品之间，相关系数均在0.90以上，说明样品间的总离子流图差异很小；不同树种间，相关系数为0.17～0.19，相关系数较小，说明大果紫檀和奥氏黄檀的总离子流图不具有相关性。因此，可根据抽提液的总离子流图对大果紫檀和奥氏黄檀进行树种鉴定。

3 结 论

1) 由5种不同溶剂对红木抽提得率影响试验中可知，二氯甲烷和苯的抽提得率最低，乙醇、苯醇和丙酮的抽提结果理想。

2) 将二氯甲烷和苯排除后，分别使用乙醇、苯醇和丙酮抽提大果紫檀和奥氏黄檀样品，同种木材不同溶剂间其总离子流图相似，说明利用乙醇抽提得到的化学成分与苯醇、丙酮抽提得到的差异较小，说明乙醇溶液对抽提物具有与苯醇、丙酮溶液相仿的选择性。

3) 对大果紫檀和奥氏黄檀心材木样的不同部位3个样品的乙醇溶液总离子流图进行相关性分析，表明，相同树种不同样品之间，相关系数较高；不同树种间，相关系数较低。因此，可以利用GC-MS总离子流图计算相关系数对大果紫檀和奥氏黄檀进行区分。

4) 基于GC-MS技术使用乙醇溶液进行大果紫檀和奥氏黄檀抽提试验时，所需红木样本仅需0.1 g，大大减少了取样量，在取样量少的前提下仍能够获得试验要求浓度的抽提物；同时，乙醇溶液与苯醇、丙酮溶液抽提效果相似，但其成本低、毒性低也更易获得，因此，更有利于用于红木的快速识别和鉴定。

[1] 朱涛. 基于GC-MS技术不同进样方式的红木识别研究及其指纹图谱构建[D].合肥：安徽农业大学， 2013.

[2] Malkavaara P,Alén R,Kolehmainen E.Chemometrics:an important tool for the modern chemist,an example from wood-processing chemistry[J].Journal of Chemical Information and Computer Science,2000,40(2):438-441.

[3] 周佳璐,丛培盛,汤桂林,等.利用气质联用技术对木材进行分类和鉴别[J].建筑材料学报,2006,9(1):36-40.

[4] 汤桂林.木材的指纹图谱分类与鉴别研究及病理图象处理[D].上海：同济大学， 2005.

[5] 孙多永.珍贵红木指纹图谱的建立及其分类与识别方法的研究[D].上海：同济大学，2009.

[6] 罗莎.四种红木抽提物的FTIR与GC-MS指纹图谱鉴别研究[D].长沙：中南林业科技大学， 2013.

[7] 邓知明.使用丙酮替代苯-醇溶液进行木材抽提实验[J].国际造纸,2006,25(3):32-34.

(责任编辑 曹 龙)

Low Toxicity and Micro Damage Identification ofPterocarpusmacarocarousandDalbergiaoliveriby Ethanol Solvent

ZHANG Jie1，XIA Zhao-peng2，YUAN Peng-fei1，LI Jun1

(1.College of Material Engineering,Southwest Forestry University,Kunming Yunnan 650224,China;2.Shandong Province Product Quality Supervision and Inspection Center of Mahogany,Jinan Shandong 250021,China)

GC-MS extraction experiments by using acetone,methylene chloride，benzene，benzene-alcohol and ethanol solvent were carried out forPterocarpusmacarocarousandDalbergiaoliveri,and then using the correlation coefficient method evaluated the similarity of the total ion chromatograms getting from the GC-MS.The results showed that methylene chloride and benzene had the lowest extraction yield,and the extraction result of ethanol,acetone and benzene was well;the similarity of total ion chromatograms existed between the same specie of wood by using different extraction solvents was high,but interspecific difference was significant,which could use correlation coefficient to wood classification and identification.Considering factors such as solvent toxicity and cost,ethanol was more suitable for fast low toxicity and micro damage identification of rosewood.

rosewood ; extraction; ethanol; GC-MS; wood identification

2015-01-13

云南省自然科学基金项目(2008CD138)资助；山东省质量监督局科技攻关计划项目(2013KYZ33)资助。

李君(1971—)，男，博士，副教授。研究方向：木质复合材料。Email：leejunswfu@qq.com。

10.11929/j.issn.2095-1914.2015.04.013

S781.1

A

2095-1914(2015)04-0075-06

第1作者：张洁(1989—)，女，硕士生。研究方向：木材构造和性质。Email：qianqianjie 317@163.com。