催化裂化装置烟气脱硫技术进展

李 磊，周广文，刘 炬，徐学明，石平利，刘广方

(中国石化中原油田石油化工总厂，河南濮阳 457165)

催化裂化装置烟气脱硫技术进展

李 磊，周广文，刘 炬，徐学明，石平利，刘广方

(中国石化中原油田石油化工总厂，河南濮阳 457165)

对催化裂化装置降低SOx排放的措施进行了介绍，对烟气脱硫技术进行了分析，并着重阐述了EDV工艺、WGS工艺、双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术、Labsorb工艺、Cansolv工艺、RASOC工艺等烟气湿法脱硫技术。

催化裂化;烟气脱硫;湿法脱硫

0 前言

催化裂化装置原料油中通常含有硫醇、硫醚、环硫醚、硫酚、噻吩等含硫化合物。在催化裂化反应过程中，一部分含硫化合物转化为硫化氢等随反应油气进入分馏系统，进入产品;另一部分含硫化合物则转化成结构复杂且相对分子质量较大的缩合物沉积在催化剂上，在再生器内燃烧生成硫氧化物(SOx)进入烟气中。

2015年4月，国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)。该标准规定，自2017年7月1日起，现有企业催化裂化装置再生烟气SO2≤100 mg/m3、氮氧化物≤200 mg/m3、颗粒物≤50 mg/m3。对于新建催化裂化装置，自2015年7月1日起，催化裂化装置再生烟气SO2≤100 mg/m3、氮氧化物≤200 mg/m3、颗粒物≤50 mg/ m3。目前催化裂化装置再生烟气中SO2实际浓度多为600～1500mg/m3，已远远超出上述标准的要求。为适应国家环保的要求，对于大多数炼化企业均需要增上催化烟气脱硫设施。本文对催化裂化装置降低SOx排放的措施进行了介绍，对烟气脱硫技术进行了重点分析。

1 降低催化烟气SOx排放的措施

催化裂化装置降低SOx排放主要有三种途径:一是对原料进行加氢预处理，建设蜡油加氢或者渣油加氢装置，降低装置原料的硫含量;二是采用硫转移助剂，降低催化裂化烟气中的SOx含量;三是增上再生烟气脱硫装置。

1.1 加氢预处理

对原料进行加氢预处理，能够有效地脱除催化裂化原料中的S、N和重金属，从而降低了催化剂焦炭上的S、N含量和催化烟气中的SO2含量。对于有催化原料加氢预处理的炼油厂，可以通过此项措施改善催化裂化装置产品质量的同时，也能减少对大气的污染。但是，目前国内大多数炼油厂没有催化裂化原料加氢预处理装置。近年来，新建的大型炼油厂在加工高硫劣质原料时，均设置了催化原料预处理装置，担负着脱硫、脱重金属、脱残炭等改善催化原料性质的任务，虽然经过加氢预处理后，催化原料硫脱除率可达到90%以上，但仍然难以满足催化烟气的排放标准。倘要降得更低，必将带来设备和催化剂投资大幅度增加、运行费用上升等问题，导致经济效益下降，这是企业不能接受的［1］。

1.2 使用硫转移助剂

硫转移助剂可以在再生器中将烟气中的SO2氧化成SO3后再生成稳定的硫酸盐，进入反应器后以H2S的形式将硫释放出来。添加硫转移助剂的方法可以在一定范围内降低催化裂化烟气中的SOx含量，一般适用于烟气SOx含量较低的催化裂化装置，但是对于减少烟气颗粒物排放没有帮助。美国和欧盟一些国家把使用硫转移助剂作为烟气污染物治理最好的可用技术之一［2］。在烟气中SOx含量低于500μL/L，而要求脱除率大于90%时，最经济的方法是采用硫转移助剂［3］。

1.3 烟气脱硫

对于现有500万t级及以下规模的炼油企业，由于催化原料预处理装置单位投资高，氢气耗量大，操作成本较高，一般都没有配置蜡油加氢或渣油加氢装置;对于千万吨级炼油企业，基本已配置蜡油加氢或渣油加氢装置，催化裂化装置的硫含量已大幅降低，但仍难以满足再生烟气SO2≤100 mg/m3的要求［4］。脱硫助剂应用范围有一定的局限性，脱SOx效率不高。同时，以上两种方法只能脱除SOx而无法脱除催化烟气中的催化剂粉尘。因而，对于大多数炼化企业，均需要增上催化烟气脱硫设施。

2 烟气脱硫技术

按照脱硫剂的状态，烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法三种。干法烟气脱硫技术包括应用固体粉状或粒状吸附剂、吸收剂捕获气相中的SO2以及采用催化剂或其他物理化学技术将烟气中的SO2活化转化为元素S或易于处理的SO3等。半干法烟气脱硫技术以石灰粉或石灰浆为吸收剂，通过不同工艺技术(如喷雾干燥技术、循环流化床技术)实现对烟气的高效率脱硫。半干法脱硫技术与干法相比，具有处理成本低、烟气通量大，可以处理不同硫含量烟气的优点，缺点是产生大量的二次污染。湿法烟气脱硫技术是利用碱性的吸收剂溶液脱除烟气中的SO2。湿法烟气脱硫技术的最大优点是脱硫率高达95%，装置运行可靠性高，操作简单，SO2吨处理成本低。在世界各国现有的烟气脱硫技术中，湿法脱硫约占85%，以湿法脱硫为主的国家有日本(98%)、美国(92%)和德国(90%)［5］。本文主要探讨催化裂化装置的湿法烟气脱硫技术。根据吸收剂和工艺的不同特点，湿法烟气脱硫技术可分为非再生湿法脱硫工艺(即抛弃法)和可再生湿法脱硫工艺。

2.1 非再生湿法脱硫工艺

非再生湿法脱硫工艺主要是以NaOH、MgOH、Na2CO3、石灰、NH3等的水溶液作为吸收剂，对催化烟气进行洗涤，吸收脱除烟气中的SO2，与SO2反应生成亚硫酸盐、硫酸盐，吸收剂不进行再生，此类工艺具有流程简单、占地面积小、投资省、公用工程消耗少、可靠性高等优点，缺点是吸收剂不可再生、化学药剂消耗量较大、有二次废弃物产生，并需进一步处理。典型的已工业化的非再生湿法烟气脱硫工艺有美国BELCO公司的EDV工艺和Exxon公司的WGS工艺，已实现工业应用的国产化非再生湿法脱硫工艺还有中国石化的双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术。

2.1.1 EDV工艺

美国BELCO公司的EDV工艺在全球有上百套的应用装置，目前已在燕山石化、广州石化、兰州石化等催化裂化装置得到应用。该工艺使用碱性溶液作为吸收剂，由洗涤吸收塔、集液槽和液滴分离器组成。湿法洗涤工艺主要包括湿法洗涤系统和排出液处理系统，使用碱性溶液作为吸收剂，采用阶段式的烟气净化程序。

EDV湿法洗涤系统工艺的主要优点是:系统压降低，烟气系统压降≤3.5 kPa，脱除SO2效率＞95%，正常操作时气液比在330以上。由于有滤清模块，可以用于含尘量波动大的催化裂化装置中。采用该技术，只需稍作改动即可变为该公司的Lotox技术，可同时实现烟气脱硝。

EDV技术的主要缺陷是其所排放的高浓度含盐污水难以处理。对于含盐污水目前可以采取的可靠处理方法为结晶处理，回收高纯度的Na2SO3，但这样做会消耗大量蒸汽，将导致该技术的能耗及处理成本大幅攀升。

2.1.2 WGS工艺

美国 Exxon公司的非再生湿气洗涤工艺(WGS)是专为处理催化裂化再生烟气开发的。该工艺第一套示范装置于1974年工业应用。迄今为止，Exxon公司的湿气洗涤工艺已建成15套，其中1990年代投产的有7套。该技术可使烟气SO2浓度从50～1 000μg/g降到7.5～61μg/g，达到了94%以上的脱除率，完全满足环保要求。

WGS工艺烟气脱硫基本原理与EDV技术基本相同，但具体流程上有所区别。WGS技术的烟气分多股，首先经文丘里管喷水除尘后进塔，脱硫烟气在塔内经丝网除雾后高点排大气，塔内循环液注NaOH或Na2CO3，以维持pH值。根据烟气压力不同，WGS技术又分为HEV和JEV两种，主要区别在于文丘里管的结构形式，采用JEV技术时，烟气压力降同样可以控制在5 kPa以内。

同EDV技术类似，WGS技术可靠性较高、投资较低，而且稍作改动即可变为该公司的WGS+技术，同时实现烟气脱硝。其缺点同EDV技术相同，所排含盐污水难以处理。

2.1.3 双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术

中国石化开发了具有自主知识产权的双循环新型湍冲文丘里除尘脱硫技术。该技术采用了具有专利技术的文丘里组件和湍冲组件，以高效双塔双循环烟气脱硫系统为核心，形成烟气分级处理、吸收液分级配置的烟气除尘脱硫工艺，以NaOH为吸收剂，具有一次性投资低、脱硫效率高、运行成本低、系统压降小、抗粉尘冲击能力强等特点。到目前为止，该技术已在中石化二十多套催化裂化装置上得到应用，但该技术工业应用后的相关技术指标尚未见文献报道。

该技术的特点是采用两级双循环除尘脱硫工艺。第一级循环采用湍冲逆喷技术，利用大口径的非金属喷嘴，对进入除尘激冷塔的烟气进行降温并对大颗粒高浓度粉尘进行洗涤，烟气中的大部分SO2、颗粒物及其他酸性气体被吸收;第二级循环采用列管式文丘里和喷淋洗涤，经过除尘激冷塔后的烟气进入综合塔上升进入气体分布器，通过分布器进入二段洗涤吸收段，更细的粉尘得到浓缩和过滤。

2.2 可再生湿法脱硫工艺

典型的已经工业化的资源化回收法烟气脱硫技术有美国 BELCO公司的 Labsorb工艺和加拿大Cansolv公司的Cansolv工艺，它们分别以无机缓冲液和有机缓冲液作为吸收剂，已完成国产化技术开发的可再生湿法烟气脱硫技术还有洛阳石化工程公司的RASOC工艺［5-8］。

2.2.1 Labsorb工艺

美国BELCO公司的Labsorb工艺使用一种可再生的非有机药剂—磷酸钠溶液来吸收SO2，磷酸钠溶液在EDV洗涤器中循环，与烟气中SO2反应将其脱除，富含SO2的溶液送入Labsorb再生系统再生。富含SO2的溶液再生之前，先与再生后的贫溶液换热，并用蒸汽进一步加热后，送入Labsorb双循环蒸发系统，通过两次加热、分离、冷凝后分离出水分和SO2，不含SO2的贫溶液返回洗涤系统;蒸发后的水分和SO2再进入汽提塔，汽提塔顶设置冷凝装置，气体由冷凝液冷却，冷却后SO2浓度达到90%，送到硫黄回收装置，汽提塔底排出的贫溶液返回洗涤系统［5-6］。

该工艺的优点是烟气净化度高，溶剂为常规的化工原料(NaOH+H3PO4)，价格便宜，热稳定性和化学稳定性好，年消耗量仅为开工用量的2%。系统压降仅为1.8 kPa。缺点是流程较复杂，投资较高，操作较复杂;因SO2纯度仅为90%，不能直接生产SO2成品，只能采用硫黄回收或生产硫酸的工艺处理，投资较高。到目前为止该工艺包括意大利Sannazzaro炼油厂FCC装置等在内共计有2套装置。

2.2.2 Cansolv工艺

加拿大Cansolv公司的Cansolv工艺使用专利胺液循环高效吸收烟气中的SO2，该技术由两部分组成:洗涤—吸收系统和再生—净化系统。在洗涤—吸收系统中，气体在水喷淋预洗涤器中急冷和饱和，同时去除小颗粒灰尘及大部分强酸根，预洗涤器中洗涤液pH值很低，在这样一个强酸性环境下，可防止SO2与水反应，保证SO2以气相形式进入吸附塔。采用有机二胺作为吸附剂，不挥发，加热不分解，贯穿于整个系统流程中，是吸收SO2的核心。贫胺与SO2通过吸收塔的规整填料进行多级逆流接触反应，高传质效率使吸收剂中的SO2负载最大化。

在再生—净化系统中，吸收了的SO2富胺通过贫富胺热交换器，进入再生塔，通过0.2～0.3 MPa压力的蒸汽加热再生塔底收集到的贫胺液，得到再生汽源用来汽提富胺中的SO2，使SO2从富胺中析出。再生出来的贫胺返回吸收塔循环再用，每一个吸收周期有3%～5%的贫胺进入胺净化装置，清除溶剂中积聚的热稳定性盐，约10%的富胺循环至传统的过滤装置，以去除富集的微尘。

该工艺的优点是烟气净化度高、溶剂热稳定性和化学稳定性好，年消耗量为开工用量的20% ～30%。缺点是能耗较高，1 t溶剂循环量需要低压蒸汽200～300 kg/h;系统压降大，对于固体含量在200 mg/m3的烟气，系统压降为5.5 kPa，投资较高。到目前为止该工艺应用于催化裂化烟气脱硫的工程案例仅有2套，装置位于美国特拉华州炼油厂。

2.2.3 RASOC工艺

RASOC工艺是中国石化集团洛阳石油化工工程公司自主研发的一种催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺，所采用的LAS吸收剂是一种含有特殊官能团的有机胺衍生物，具有吸收容量大、再生效果好、蒸发损失小等特点。目前，该工艺已经应用于济南炼化重油催化装置，但该工艺工业应用后的相关技术指标尚未见文献报道。

RASOC工艺通过高选择性的LAS吸收剂从催化裂化烟气中回收高纯度的SO2气体，富吸收剂再生后循环使用，硫回收率高，含盐污水排放量少，基本无二次污染，并可以实现多套烟气脱硫装置富吸收剂集中再生，但工艺流程复杂、能耗高、投资大，一般适用于浓度较高(＞3 000 mg/m3)的烟气净化。能耗高主要表现为富吸收剂再生需要消耗大量的能量，急冷吸收塔的压力降导致上游催化烟机做功减少，急冷水(循环)泵功率大;投资高主要因为烟气急冷部分设备处于强酸性环境，需要采用特殊的金属材料;余热锅炉或锅炉需提压操作，导致工程投资增加;急冷水(循环)泵和管道选材需要同时考虑耐强酸腐蚀和耐催化剂颗粒磨蚀双重因素。

3 结语

对于新建的炼油厂，要设置催化原料预处理装置，从源头控制，降低装置原料的硫含量，进而降低催化烟气中SOx的含量。对于烟气中SOx含量较低的催化裂化装置，添加脱SOx助剂的方法可以在一定范围内降低催化裂化烟气中的SOx含量。湿法烟气脱硫技术是减少催化裂化装置再生烟气SO2排放的有效方法。国外湿法脱硫工艺成熟可靠，国内湿法脱硫工艺也得到了工业应用，但工业应用后的相关技术指标尚未见文献报道。

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［3］ 陈祖庇.催化裂化装置空气污染物排放的控制和治理［J］.中外能源，2007，12(5):94-99.

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［7］ 周 欣，王中原，于方，等.石油催化裂化烟气脱硫技术探讨［J］.环境工程，2013，31:401-405.

［8］ 胡 敏，郭宏昶，胡永龙，等.催化裂化可再生湿法烟气脱硫工艺应关注的工程问题［J］.炼油技术与工程，2012，42(5):1-7.

Rrogress of Flue Gas Desulfurization Technology for Catalytic Cracking Unit

LI Lei，ZHOU Guangwen，LIU Ju，XU Xuem ing，SHIPingli，LIU Guangfang

(SINOPE Zhongyuan Oilfield Petrochemical General Factory，Puyang 457165，China)

Themeasures of SOxemission decreased for catalytic cracking unit are introduced，the flue gas desulfurization are analysised，also emphatically elaborate the EDV process，WGS process，double circulation new type venturi dust technology，Labsorb process，Cansolv process，RASOC process，et al.

catalytic cracking;flus gas desulfurization;WFGD

TQ028

A

1003-3467(2015)10-0011-04

2015-06-07

李 磊(1985-)，男，工程师，从事炼油化工管理工作，电话:(0393)4879697，18238399803。