中温固体氧化物燃料电池电解质的研制

谭 令，陈海清，刘 俊，苏 莎

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

在环境日益恶劣、能源逐步短缺的现状下，化学燃料在燃烧过程中能量利用率低、会产生大量CO2以及有害气体等缺点促使人类必须开发更清洁、高效、储藏丰富的新型能源。因此，提高能源的利用率和开发新型能源便成了21世纪的主要议题。FC作为一种在等温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(50%～70%)而环境友好地转化为电能的发电装置，受到了全世界的广泛关注［1，2］。

对于固体氧化物燃料电池(SOFC)，应主攻中低温(500～850℃)电池，以减缓SOFC对材料的要求。途径之一是制备薄(＜35μm)而致密的YSZ膜;二是研发新型中温固体电解质［3～9］。

本研究主要着重于解决燃料电池用氧化铋基电解质的材料结构稳定性、提高掺杂后电解质离子电导率等相关技术难题，预期制备的铋基固体电解质与同类产品相比，将会具有更好的性能以及更低的价格，具有较强的市场竞争力。

1 试验过程

1.用电子天平称取适量干燥后的高纯Bi2O3、Sc2O3置于行星式球磨机中球磨一段时间，使两种原料机械活化、混合均匀。

2.将混合后的原料置于真空干燥箱40℃干燥直至水分完全蒸发，取出用研钵研磨至材料呈细腻均匀粉末。

3.将混合好的原料放入瓷舟，置于智能温控程序气氛电炉中，在空气气氛下合成。

4.按照电炉的性能以及试验设计，合理设置温度，升温、保温时间，进行合成。

5.合成后的材料随炉自然冷却，得到试验产物样品，收集装袋后进行产品后处理。

2 结果与分析

2.1 合成过程各因素对材料性能的影响

2.1.1 原料配比对材料性能的影响

称取一定的原料进行球磨，球料比5∶1，球磨时间7 h，球磨机转速230～250 r/min，合成温度为900℃，恒温5 h，升温速率7℃/min，采用空气气氛对材料进行合成。对所得产物分别进行XRD分析，结果如图1所示。

图1 不同Bi、Sc摩尔比下产物的XRD谱图

由图1可知，随着Bi/Sc摩尔比的的增加，Sc在氧化铋中的固熔反应进行得越完全，在Bi/Sc摩尔比大于等于9以后，合成得到的电解质无单独氧化钪物相存在，但是随着Bi/Sc摩尔比的进一步增加，电解质中非δ相电解质也逐步增加。这可能是由于随着Bi/Sc摩尔比的增加，Sc含量过少，造成一部分氧化铋没有与Sc发生固熔反应，生成的氧化铋在降温过程中出现了相变，最终影响了氧化铋的晶型。

2.1.2 合成温度对材料性能的影响

原料按Bi、Sc摩尔比0.90∶0.10配料后进行球磨，球料比5∶1，球磨时间7 h，球磨机转速230～250 r/min，烧结温度温度为800～1 000℃，恒温5 h，升温速率7℃/min，采用空气气氛对材料进行合成。对所得产物分别进行XRD结分析，结果如图2所示。

图2 不同温度合成产物的XRD谱图

由图2可知，随着合成温度的升高，Sc在氧化铋中的固熔反应进行得越完全，得到的电解质中非δ相的其它杂相也逐步减少，但是在温度达到1 000℃时，合成得到的电解质为非晶形态。这表明在合成过程中，需要维持合适的温度来使Sc充分扩散，从而与氧化铋形成稳定的固熔体，但是温度过高时，形成的δ相又会转变为非晶，因此在试验过程中需要保持适宜的合成温度以得到符合要求的电解质。

2.1.3 合成时间对材料性能的影响

原料按Bi、Sc摩尔比0.90∶0.10配料后进行球磨，球料比5∶1，球磨时间7 h，球磨机转速230～250 r/min，合成温度温度为900℃，恒温时间3～10 h，升温速率7℃/min，采用空气气氛对材料进行合成。对所得产物分别进行XRD结构成分分析，如图3所示。

由图3可知，随着合成时间的增加，Sc在氧化铋中的固熔反应逐步增加，得到的电解质中非δ相的其它杂相也逐渐减少，但是在合成时间达到10 h后，合成得到的电解质反而转变为了α相，且XRD图谱出现了氧化钪的物相。这表明在合成过程中，合成时间过长会使形成的δ相电解质中一部分氧化钪脱除而转变为α相，因此在试验过程中需要维持合适的合成时间来使Sc充分扩散，从而与氧化铋形成稳定的固熔体，以得到符合要求的电解质。

图3 不同合成时间合成产物的XRD谱图

2.2 优化条件试验

在优化条件下:取一定量的原料按Bi、Sc摩尔比0.90∶0.10配料后进行球磨，球料比5∶1，球磨时间7 h，球磨机转速230～250 r/min，合成温度为900℃，恒温5 h，升温速率7℃/min，采用空气气氛对材料进行合成。对所得产物分别进行XRD、SEM分析，其结果如图4、图5所示。

图4 优化条件试验合成产物的XRD谱图

由图4、图5可知，在优化合成条件下，合成的电解质均为纯δ相，表明该合成条件比较合理，具有较好的试验重复性。

从图5 SEM照片可以看出，电解质材料具有典型的片状结构，在500倍下可看出材料分散性较好，呈大小不一的片状，2000倍时可以看到形状不一的片状颗粒，晶粒尺寸分布较广。因此需采取晶粒细化措施使材料粒度分布变得均一。

图5 优化条件试验合成产物的SEM图

2.3 材料电导率测试

由于铋基固体氧化物燃料电池在过低或过高的温度下运行性能会变差，因此试验测试了其在可运行温度范围内的电导率与温度的关系，结果如图6所示。

图6 铋基电解质不同温度下的电导率

从图6中可以看出，随着温度的升高，电解质的电导率不断上升，在500℃时其电导率较低，只有0.002 33 s/cm，在800℃时，电导率达到了0.059 s/cm，具备了实用价值。由于铋基电解质起始工作温度较低，因此除了可以用于燃料电池电解质材料外，还可以用于低温传感器。

3 结论

针对燃料电池电解质材料的研究现状，选择铋基电解质材料作为研究对象，对采用高温固相法合成δ－Bi2O3的合成条件进行了探索，并将合成的材料组装成扣式电池，对其进行了电化学性能测试。

试验结果表明在原料 Bi、Sc摩尔配比0.90∶0.10，球料比5∶1，球磨时间7 h，球磨机转速230～250 r/min，合成温度为900℃，恒温5 h，升温速率7℃/min，采用空气气氛对材料进行合成的条件下，可得到具有片状结构、电解质材料中Sc均匀分布于氧化铋基体中的δ相Bi2O3基电解质。电导率测试结果表明随着温度的升高，电解质的电导率不断上升，在500℃时其电导率较低，只有0.002 33 s/cm，在800℃时，电导率达到了0.059 s/cm，具备较高的实用价值。

［1］ 田长安，曾燕伟.中低温SOFC电解质材料研究新进展［J］.电源技术，2006，30(6):329 －330.

［2］ 刘旭俐，马峻峰，刘文化.固体氧化物燃料电池材料的研究进展［J］.硅酸盐通报，2001，9(1):25－27.

［3］ 苏莎，陈海清，谭令.氧化铋基固体氧化物燃料电池电解质研究进展［J］.湖南有色金属，2014，30(5):50－56.

［4］ G.A.Tompsett，N.M.Sammes，Y.Zhang.Characterzation of WO3-V2O5-doped bismuth oxides by x-ray diffraction and roman spectroscopy［J］.Solid State Ionics，1998，15(113 －115):631 － 638.

［5］ Prasad N S.Journal of solid state chemistry［J］.Solid State Ionics，2003，173(1):209 －211.

［6］ Meng Q S，Xue J.Transactions of nonferrous metals society of chaina［J］.Solid State Ionics，2003，29(2):208 －210.

［7］ 魏丽，陈诵英，王琴.中温固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展［J］.稀有金属，2002，27(2):290－291.

［8］ Shaown Zha，Jigui Cheng，Yan Liu.Electrical properties of pureand Sr2doped Bi2Al4O9ceramics［J］.Solid State Ionics，2003，24(156):197－200.

［9］ 甄强，何伟明，刘建强.纳米晶氧化铋基氧离子导体固体电解质的制备方法［P］.中国专利:200410025127.5，2004－06－11.