“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合工艺处理含Mn2+采选综合废水试验研究

朱超英，阳华玲

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

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“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合工艺处理含Mn2+采选综合废水试验研究

朱超英，阳华玲

（长沙矿冶研究院有限责任公司，湖南 长沙 410012）

湖南某矿山采选综合废水中含有Zn2+、Mn2+等重金属离子，其中Mn2+含量达15.34 mg／L、Zn2+含量达5.24 mg／L、COD含量181 mg／L，废水经“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合工艺处理后，出水水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。新工艺具有除锰效果好、含锰渣不反溶、操作简便、易控制等优点，在矿山废水治理与回用领域具有良好的应用前景。

含锰采选废水；絮凝沉淀；电氧化；电气浮

湖南某矿山采选综合废水呈弱酸性（pH值5.05左右），废水中含有Mn2+、Zn2+、Fe2+等重金属离子，其中Mn2+含量及COD含量严重超标，废水若直接排放对周围水体环境带来严重危害［1］。根据该公司废水的水质特性，试验开发出“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合水处理技术。该废水经新工艺处理后，废水中Mn去除率达95.0%以上，出水Mn含量0.05 mg／L，Zn含量0.10 mg／L，COD含量45 mg／L，出水水质达到国家《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。

1 废水水质及试验方法

1.1 废水的来源及水质

该公司采选废水属高浓度含Mn2+矿坑废水，废水呈弱酸性，含有Mn2+、Fe2+、Zn2+等重金属离子。废水水质见表1。

表1 原水水质分析结果

由表1可知，废水中需要去除的污染物主要是Mn、SS、Zn以及COD。

1.2 主要仪器和药剂

1.仪器：AA-670型原子吸收分光光度计，DZ -1型磁力搅拌器，PHS-25型pH计，DSA电极氧化装置。

2.药剂：CR-1絮凝剂，氢氧化钠，催化剂LD，阴离子PAM分子量为1000万。

1.3 试验方法

在DZ-1型磁力搅拌器上进行絮凝试验，用1 000 mL平底圆口烧杯，每次取废水1 000 mL，加入一定量的CR-1絮凝剂，搅拌2 min（搅拌速度为90 r／min），然后静置15 min。取上层清液，向上层清液中加氢氧化钠调pH值和催化剂LD，然后转至于DSA电极氧化装置中加氧化，氧化后在搅拌中加入一定量阴离子PAM，并在电气浮机中实现固液分离。最后取电气浮出水检测水样水质。

废水pH值采用PHS-25型实验室pH计测量，Mn等金属离子采用原子吸收分光光度法检测，SS采用重量法测定，COD采用重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 CR-1絮凝剂用量对废水澄清的影响

CR-1絮凝剂为自主开发的高分子有机絮凝剂，对含铁、锰等矿山废水具有良好的絮凝澄清效果。试验条件：CR-1絮凝剂加入后搅拌时间为2 min，搅拌强度为90 r／min。试验结果见表2。

表2 CR-1絮凝剂用量试验结果

由表2结果可知，随CR-1絮凝剂用量增加，废水pH值升高，悬浮物SS含量显著降低，Zn含量、Mn含量和COD也逐渐降低，当CR-1絮凝剂用量为50 g／m3时，废水pH值为7.60，SS含量降至104 mg／L，COD含量为114.77 mg／L，锰含量略有降低（为13.87 mg／L），继续增加CR-1絮凝剂用量，废水中锰含量变化不大。

2.2 氢氧化钠用量对废水净化的影响

废水经CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝剂用量为50 g／m3），上层清液用氢氧化钠调节pH值，废水调pH值后用阴离子PAM絮凝，然后通过电气浮固液分离后，取出水进行水质分析。试验结果见表3。

表3 氢氧化钠用量试验结果

由表3可知，废水中Mn含量及COD指标随pH值升高而降低，当氢氧化钠用量为100 mg／L（pH值10.05）时，废水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量为103.77 mg／L，继续增加氢氧化钠用量，废水中Mn含量和COD变化不大，且COD仍超标。

2.3 不同pH值条件下电氧化时间对废水净化的影响

废水经CR-1絮凝沉淀澄清后（CR-1絮凝剂用量为50 g／m3），上层清液用氢氧化钠调节pH值，在不同pH值条件下直接进行电氧化试验，废水氧化后用阴离子PAM絮凝，然后通过电气浮固液分离后，取出水进行水质分析。试验结果见表4。

由表4可知，虽调节的pH值越高，电氧化速度越快，当pH值为9.01时，电氧化5 min，废水中锰降至8.13 mg／L；当pH值为9.55时，氧化5 min，废水中锰降至 1.86 mg／L；当pH值为10.05时，氧化仅2 min，废水中锰可降至0.46 mg／L。且随电氧化时间的延长，废水COD大幅下降。当废水pH值调节值9.55以上时，经电氧化5 min后，废水pH值在6.5～9.0之间，Mn含量低于2.0 mg／L，pH值、Mn含量及 COD指标均达标。

表4 不同pH值条件下电氧化时间试验结果

2.4 催化剂LD用量对废水净化的影响

为了提高废水深度氧化效率，添加一定量的催化剂LD。催化剂LD为无机化合物，在电氧化过程中会产生高活性氧化基团，提高电催化氧化的反应速度。当澄清后废水经氢氧化钠调pH值9.55后，加入一定量的催化剂LD，电氧化2 min后用阴离子PAM絮凝澄清，取澄清后的水进行水质分析，试验结果见表5。

表5 催化剂LD用量试验结果

由表5可知，添加催化剂LD可显著提高电氧化除锰降 COD的效果，且废水中Mn含量及COD指标随催化剂LD用量的升高而降低。当催化剂LD用量为0.25 mg／L时，废水中Mn含量低于2 mg／L，COD含量降至60.14 mg／L。

2.5 推荐工艺及出水水质

2.5.1 推荐水处理工艺

推荐采用的水处理新工艺如图1所示。

图1 采选综合废水处理工艺流程

2.5.2 出水水质

通过条件试验，获得最佳试验条件：CR-1用量为50 g／m3，氢氧化钠用量 75 g／m3，（pH值控制在9.55左右），催化剂LD用量0.25kg／m3，电流3 A，电压10 V，电氧化时间2 min，阴离子PAM用量为0.5 g／m3，处理后出水水质分析结果见表6。

表6 原水和处理后出水的水质分析结果

由表6可知，在最佳试验条件下，废水经新工艺处理后，出水达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级。

2.6 电氧化处理对锰渣的稳定性影响

采选综合废水经CR-1絮凝澄清后，澄清液分别采用“氢氧化钠中和-絮凝电气浮”工艺和“氢氧化钠中和-电氧化-絮凝电气浮”工艺处理。氢氧化钠用量75 g／m3，阴离子PAM用量0.5 g／m3，电流3 A，电压10 V，电氧化时间5 min。两种工艺产生的锰渣（浮渣）再用硫酸调节pH值。通过对两种工艺产生的电氧化电流在低pH值下是否有反溶现象来分析渣稳定性，试验结果见表7。

表7 渣稳定性比较试验结果

由表7可知，采选综合废水经CR-1絮凝澄清后，澄清液采用“氢氧化钠中和-电氧化-电气浮”工艺处理后形成的渣稳定很好，基本上不会出现反溶现象，而采用“氢氧化钠中和-絮凝电气浮”工艺形成的渣稳定性较差，在较低pH值条件下会出现反溶现象，从而使废水Mn含量超标。

3 电氧化除锰机理探讨

3.1 氢氧化钠中和及絮凝吸附过程

废水经CR-1絮凝剂澄清后，加入氢氧化钠会发生如下反应：

Mn2+（浅红色）+2OH-＝Mn（OH）2（白色沉淀）

理论上，Mn2+与OH-反应生成Mn（OH）2，根据溶度积公式可计算出，当废水pH值控制在9.0以上时才会有Mn（OH）2产生，而控制pH值10.0以上可确保废水中Mn2+含量低于2.0 mg／L以下。但实际上，国内许多研究者发现［2，3］，当废水中含有Fe2+、Fe3+等重金属离子时，生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3等絮体具有吸附作用，而且Mn（OH）2易被氧化生成更难溶的水合δ-MnO2胶体，即使废水pH值在小于9.0时也具有一定的除锰效果，当废水pH值小于10.0时废水锰含量亦可达标。

3.2 电化学氧化机理

经氢氧化钠中和后的废水从装置底部进入，经电解板区后，从上部排出，为了加快反应速度，在极板下部安装搅拌装置。电化学氧化试验装置如图2所示。

图2 含锰废水电化学氧化试验装置

在试验装置中存在如下反应：

当废水中含有氯离子时，阳极还可能发生如下反应：

在极板区，一方面由于纯氧气的氧化速率比传统的空气氧化法要快很多［4］，电解水产生的氧气气泡直径微小（小于50 μm），且为纯氧，比传统的空气曝气法更有利于氧分子传质进入水中，增加了水中的溶解氧浓度，从而加速Mn（OH）2的氧化，形成水合二氧化锰。另一方面，Mn2+直接在阳极区被氧化成Mn4+，并进而形成水合二氧化锰沉淀。当水中有氯离子存在时，氯离子在阳极区被氧化成氯气，氯气溶于水形成次氯酸，次氯酸具有很强的氧化性，可将Mn2+氧化成Mn4+，最终形成水合二氧化锰沉淀。因此，电化学氧化处理含锰矿坑废水，最终氧化产物是水合二氧化锰，而水合二氧化锰极难溶于水，亦难溶于弱酸、弱碱，性能很稳定，不反溶。

4 结 语

1.采用“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合工艺处理某采选综合废水，处理后出水可达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）一级排放标准。

2.废水用氢氧化钠中和形成的锰渣不稳定，易反溶。而废水氢氧化钠中和后经电氧化处理后，形成的渣为水合二氧化锰，性能稳定，在较宽的pH值范围内亦不反溶，易于控制。

3.“絮凝沉淀-电氧化-电气浮”联合工艺具有除锰效果好，操作简便，易控制等特点，在废水治理与回用领域具有良好的应用前景。

［1］邓敬石，张宗华，陈家栋.浅谈含重金属离子的铅锌矿尾矿废水危害及治理［J］.云南冶金，2002，（2）：15-19.

［2］章兴华，周丽云，陆洋，等.中和絮凝法去除矿坑废水中的Mn、Fe的研究［J］.贵州环保科技，1999，（3）：35-41.

［3］钟琼.电解锰生产废水处理技术研究［D］.长沙：湖南大学，2006.

［4］凌晖，王诚信，史可红.纯氧曝气在污水处理和河道复氧中的应用［J］.中国给水排水，1999，（8）：24-27.

《湖南有色金属》杂志2016年征订启事

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The Experimental Research on the Treatment of the Mining and Dressing Comprehensive Wastewater Containing Mn2+by the Combined Process of the Flocculation and Precipitation and Electro Oxidation and Electrical Floatation

ZHU Chao-ying，YANG Hua-ling
（Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co．，Ltd.，Changsha 410012，China）

A mining and dressing comprehensive wastewater contain many heavy metals such as Zn2+and Mn2+in the a mine enterprise in Hunan province in which the content of Mn2+is 15.34 mg／L and the content of Zn2+is 5.24 mg／L and the content of COD is 181 mg／L.The wastewater treated by the combine process of the flocculation precipitation and oxidation and electrical floatation meets the requirement of level 1 of the emission standards of the national“integrated wastewater discharge standard”（GB8978-1996）.The new process has the characteristics of the good effect of manganese removal and no dissolving of the manganese slag and easy operation which has a good application prospect in the field of the mine wastewater treatment and reuse.

the mine and dressing comprehensive wastewater containing Mn；the flocculation and precipitation；the electrooxidation；the electrical floatation

X751

A

1003-5540（2015）06-0063-04

2015-09-20

朱超英（1964-），男，教授级高级工程师，主要从事选矿及环保技术与装备的研究与开发工作