钴镍的溶剂萃取分离工艺研究综述

李 亮

(长沙有色冶金设计研究院有限公司，湖南长沙 410011)

由于钴镍的化学性质非常相似，在矿床中常共生、伴生，因此在各种含钴废渣中常有镍，如镍冶炼转炉渣、铜冶炼含钴转炉渣、镍精炼含钴渣等。在各种特殊合金材料、电池材料、催化剂中，也都同时含有钴和镍。因此在钴的回收中，钴镍分离是最为重要的。钴镍分离主要有化学沉淀法和溶剂萃取法。

根据钴镍化合物的溶度积差异可以实现化学沉淀分离。具体采用何种沉淀方法主要取决于溶液中的镍钴比，对镍低钴高的溶液可用硫化沉淀除去镍，对镍高钴低的溶液可用氧化水解沉淀除去钴，沉淀法不太适合钴镍浓度大致相当的溶液。

溶剂萃取技术由于具有高选择性、高直收率、流程简单、操作连续化和易于实现自动化等优点，已成为钴镍分离的主要方法。已经实现工业应用的萃取剂有脂肪酸、叔胺、磷(膦)类、螯合型萃取剂等。目前应用最广的萃取剂为含磷类萃取剂、Cyanex272和胺类萃取剂。

1 含磷类萃取剂

1.1 P507

P507名为2－乙基己基磷酸单脂，是一种酸性磷酸型萃取剂，其结构式如图1所示。P507对金属离子均具有萃取能力，常用于湿法冶金中金属离子的萃取分离。它对各种金属的萃取能力不同，其顺序为:Fe3+＞Zn2+＞Cu2+≈Mn2+≈Ca2+＞CO2+＞Mg2+＞Ni2+。P507的萃取机理是:

从式(1)可以看出，阳离子萃取剂在发生萃取行为时，属于质子交换。所以为了得到足够高的金属萃取率，就要中和萃取时析出与被萃金属等当量的酸，以维持萃取体系的pH值。通常是将有机相事先与浓氢氧化钠或浓氨水进行接触，制成均相的RNa或－RNH4(皂)，这个过程称皂化。机理为:

这样可以保证萃取分离在最佳pH值范围内进行［1］。

图1 P507结构式

20世纪80年代开始应用P507萃取剂进行镍钴萃取分离，P507对钴镍的分离系数比P204提高了几个数量级，适用于镍钴比变化范围大的各种硫酸盐、氯化物溶液。因此，目前，P507几乎取代P204，P204多作为镍钴分离前萃取分离除杂或者协同萃取作用。

沈清等［2］用 P507 萃取分离 Co2+、Ni2+、Mg2+，效果比较理想，Co2+/Ni2+=4 900～6 200;Co2+的直收率达81%，回收率达99%，而且萃取过程无污染，反萃后水相闭路循环，其效果比目前用P204和氟化铵理想。

Recep Ali Kumbasar［3］研究了用 P507 从含 Ni、Co的酸浸液中萃取回收Ni和Co。结果表明，最佳工艺参数为:萃取剂浓度10.0%，反萃剂0.5MHCl，被萃液pH值为5.25，搅拌速度700 r/min，相比6∶5。分离系数最高达114。

张阳等［4］研究锂电池浸出液中钴、镍、锂的P507萃取分离方法，通过直接采用草酸反萃富钴有机相得到草酸钴产品。试验对含有53.8 g/L钴的料液进行萃取，研究结果表明最佳萃取条件如下:有机相组成(体积分数)为25%P507+5%TBP+70%磺化煤油，萃取剂皂化率为70%，水相初始pH值为3.5，常温下萃取10 min，有机相与水相的相比O/A为1.5∶1.0。通过3级错流萃取，钴的萃取率达99.5%，锂和镍的萃取率仅为4.9%和3.1%，P507萃取分离钴、镍、锂过程的焓变分别为 －2.043 kJ/mol，－0.812 kJ/mol和 1.586 kJ/mol。直接使用草酸反萃富钴有机相，得到分相良好的油－水－固3相，钴的反萃率达99.5%，反萃后的萃取剂和水相均可再生循环利用。

P507镍钴萃取分离技术成熟可靠、操作简便，但存在如下缺点:(1)由于分离系数的局限，较难有效分离高镍低钴(Ni/Co＞50)的硫酸盐溶液;(2)P507对钙有一定的萃取，特别是部分钙共萃进入有机相，当采用硫酸(或硫酸盐)洗涤或反萃时将产生硫酸钙沉淀而影响正常操作;(3)含铁的P507有机相反萃比较困难，要用4～5 mol/L的盐酸或硫酸才能反萃完全，而且反萃铁到一定量时会产生聚合硫酸铁，造成生产困难、有机损耗增大。

1.2 Cyanex272

Cyanex272是美国氰胺公司二十世纪80年代后期研制出的一种新型分离镍、钴萃取剂，Cyanex272对钴镍的分离系数比同样条件下的P507高出了一个数量级，而且对钙没有萃取性，反萃铁可在低浓度硫酸中进行，适用于分离高镍低钴的硫酸盐溶液。1985年首次用于工业生产，1997年以后西方国家几乎全部采用Cyanex272进行镍、钴分离生产［5］。

Cyanex272是一种新型分离镍、钴萃取剂，其主要成分是二(2，4，4一三甲基戊基)膦酸，化学结构式如图2所示。

Cyanex272是酸性膦类萃取剂，其分子中POOH基上H可以被金属取代，这与P507类似。在萃取剂浓度、稀释剂、温度、金属离子浓度等条件不变，不考虑分子间作用，反应式可简写为［6］:

图2 Cyanex272结构式

P.E.Taskiridis等［7］研究了用 Cyanex272 从 Mg的硫酸盐溶液中回收镍钴的工艺。图3显示了温度为40℃时，用20%Cyanex 272－D－80 －5%TBP的有机相萃取含0.63 g/L Co2+，3.8 g/L Ni2+，5.75 g/L Mg2+的水相在不同pH值下Co、Mg、Ni的萃取率。由图3可知pH＜6.5时，Ni和Co、Mg的萃取率相差很大，可有效分离镍钴。研究发现典型的萃取条件为:有机相20%Cyanex 272溶解在含5%TBP的D－80中，pH=6.0，T=40℃，相比A/O为2.5条件下二级萃取。采用稀硫酸反萃Cyanex 272负载有机相中的 Co和 Mg。硫酸浓度为 4M，反萃温度为40℃，相比A/O=0.5，反萃级数为3。

图3 Co、Ni、Mg 萃取率 － pH 值图

Jingu Kang［8］采用 Cyanex 272 从废弃锂离子电池中回收钴。图4显示了不同pH值和不同皂化率下的Cyanex 272对Co，Ni和Li的萃取率。由图4可知，pH值为6.0时，钴镍的分离系数最大。研究表明，最佳萃取工艺参数为:萃取剂为0.4M皂化率达50%的Cyanex 272，平衡pH值控制在5.5～6.0。钴的萃取率可达95% ～98%，而镍的萃取率约为1%。

B.Ramachandra Reddy 等［9］研究了采用 Cyanex272从废弃Ni－Cd电池盐酸浸出液中分离镉、镍和钴。盐酸浸出液中 Cd、Ni、Co的含量分别为6.2 g/L、21.5 g/L、0.14 g/L。采用 0.6M 的 Cyanex272－煤油，相比 A/O=1∶1，2级萃取 Cd。萃余液中Ni、Co的含量分别为24.5 g/L、0.14 g/L。采用0.03M Cyanex 272，相比 A/O=1.5∶1，3 级萃取 Co，在采用0.12 g/L含Co的溶液做反萃剂，相比A/O=1∶1，一级萃取后Co的浓度达0.329 g/L。萃取Co的萃余液含有大量的Ni，采用1M的TOPS可回收水相的 Ni。

图4 不同pH值和不同皂化率下的Cyanex对Co，Ni和 Li的萃取率

曹康学等［10］总结了金川公司的Cyanex272镍钴分离萃取工艺。在萃取原液用Cyanex272萃取分离镍钴深度净化杂质，采用4级萃取、3级反萃Co、1级洗Co、1级反萃铁工艺，萃余液中的Co＜0.001 g/L，其余杂质含量均达到生产Ni9996新液要求，产出的CoSO4溶液中Co 35～45 g/L。试验证明Cyanex272对铅、镁有一定的萃取能力而钙的萃取则很少。萃取过程中铅从0.001～0.001 2 g/L降至0.02～0.18 mg/L，镁从0.1～0．13 g/L降至0.037～0.042 g/L，钙从0.077～0.18 g/L降至0.065～0.15 g/L。

2 胺类萃取剂N235

N235的结构式如图5所示。

图5 N235结构式

Shen Yong－feng等［11］研究了用 N235从合金废弃物的盐酸浸出液中回收Co和Ni。首先将N235用HCl预处理以形成铵盐。反应方程式如式(5)、式(6)所示。由于Co可与氯离子形成四氯合钴离子，而Ni不能形成络合阴离子，N235能萃取CoCl2－4 离子，进而实现镍钴的分离。通过控制一定的盐酸浓度和Cl－浓度，用30%N235+50%煤油 +20%TBP为有机相，相比为 A/O=2，七级萃取，可以回收99.9%的Co，再用稀盐酸反萃，回收效率为99.2%。

周斌等［12］进行了N235萃取分离废旧镉镍电池中钴和镍的研究。用30%N235+20%TBP+磺化煤油萃取分离废旧镉镍电池中的钴和镍，盐酸的浓度和溶液中氯离子浓度是两个重要的影响因素。氯离子浓度至少要达到200 g/L以上，萃取相比O/A为0.5，采用三级逆流萃取可使萃余液中镍的纯度达到99.9%以上。用水作为反萃取剂，反萃级数为二，经二级逆流反萃，可使有机相中钴基本反萃完全。

范艳青等［13］研究了用N235分离富钴结壳浸出液中的钴镍。钴镍氯化物溶液用N235萃取分离的最佳的萃取工艺条件为室温，相比(O/A)=2～3∶1，混合时间0.5 min。经四级逆流萃取、洗涤与反萃，钴萃取率达99.99%，反萃率达99.81%，反萃液钴镍比达106。萃取分离后得到的氯化钴和氯化镍溶液纯度高，既可满足电解沉积金属的要求，又适于生产高纯化工产品。

3 协同萃取

3.1 P507－P204

王胜等［14］研究了P507－P204协同萃取分离镍钴。以P507为基体，添加不同量P204的复配萃取剂协同萃取体系对镍钴的分离存在正协同效应，通过实验确定的最佳工艺条件为:有机相皂化率70%～75%，皂化时间15 min;有机相组成为30%复配萃取剂(VP507∶VP204=4∶1)+65%磺化煤油 +5%TBP;相比(O/A)=2∶1;平衡时间15 min;水相pH=2。在此条件下，钴的一级萃取率为87.62%。利用复配萃取剂萃取分离高镍低钴溶液有良好的工业应用前景。

3.2 P204－Cyanex302与P204－Cyanex272

D.Darvishi等［15］研究了 Cyanex 272 和 Cyanex302对P204分离镍钴的协同效应。研究发现，Cyanex 302和P204相对于单独的P204有较高的分离系数。而且温度和pH值升高，分离系数也增大。Cyanex 302对P204的协同效果较Cyanex 272的更好。在pH=4.0，T=60 ℃ 时，P204的 βCo/Ni为 13。P204－Cyanex 272(0.3 mol∶0.3 mol)相同条件下的钴镍分离系数为52，P204－Cyanex 302在相同摩尔配比相同条件下钴镍的分离系数达193。

3.3 P507－Cyanex272

目前工业上最常用的萃取剂是P507，这种萃取剂分离级数较多，工艺设备和过程较复杂。Cyanex272虽然对镍钴的分离效果好，但成本较高，难以在实际生产中应用。因此有人开始研究P507－Cyanex272协同萃取分离镍钴以降低成本。

K.Sarangi等［16］研究了 P507、Cyanex 272 及两者混合物萃取分离镍钴。从Ni2+含量为2.0 kg/m3、Co2+含量为0.5 kg/m3的体系中分离镍钴，采用一种萃取剂分离镍钴时，Cyanex 272的分离能力大于P507，采用P507和Cyanex 272协同萃取分离镍钴的分离系数是单独Cyanex萃取体系分离系数的5.6倍，也就是说将增加萃取剂对钴镍的选择性。

夏李斌等［17］研究了P507－Cyanex272协同萃取分离回收废旧镍氢电池中的镍钴金属。结果表明P507－Cyanex272混合萃取剂对Co萃取具有协同效应。协同效应的适宜条件是:协同萃取剂浓度10%，相比(A/O)=2∶1，皂化度70%，温度 50 ℃、pH=5、P507 －Cyanex272 摩尔比3∶2、萃取时间4 min。

4 结论

综上所述，可发现单一萃取剂体系萃取分离镍钴时，Cyanex 272、N235效果优于P507和P204。而Cyanex 272成本高，N235对水相要求高，而且采用氯化物体系，对设备要求高。又加上P507萃取分离效果比P204好，因此，P507在工业上应用最为广泛。为了降低成本，同时提高萃取分离效果，协同萃取体系备受青睐，众多协同萃取体系的钴镍分离系数均高于单萃取体系。因此，协同萃取分离镍钴是今后的发展方向。

［1］ 满伯乾.萃取法从废旧锂离子电池回收钴［J］.科技与生活，2010，(9):130 －131.

［2］ 沈清，孙丰芝，刘洋.2－乙基己磷酸单酯萃取分离钴镍镁试验研究［J］.无机盐工业，2000，(6):33－34.

［3］ R.A.Kumbasar.Selective extraction and concentration of cobalt from acidic leach solution containing cobalt and nickel through emulsion liquid membrane using PC － 88A as extractant［J］.Separation and Purification Technology，2009，64(3):273 －279.

［4］ 张阳，满瑞林，王辉.用P507萃取分离钴及草酸反萃制备草酸钴［J］. 中南大学学报(自然科学版)，2011，42(2):318.

［5］ 王成颜，胡福成.Cyanex272在镍钴分离中的应用［J］.有色金属，2001，53(3):1 －4.

［6］ P.K.Parhi，S.Panigrahi，K.Sarangi，et al.Separation of cobalt and nickel from ammoniacalsulphate solution using Cyanex 272［J］.Separation and Purification Technology，2008，59(3):310 －317.

［7］ P.E.Tsakiridis，S.Agatzini-Leonardou.Process for the recovery of cobalt and nickel in the presence of magnesium from sulphate solutions by Cyanex 272 and Cyanex 302［J］.Minerals Engineering，2004，17(7－8):913－923.

［8］ J.Kang，G.Senanayake，J.Sohn，et al.Recovery of cobalt sulfate from spent lithium ion batteries by reductive leaching and solvent extraction with Cyanex 272［J］.Hydrometallurgy，2010，100(3 －4):168－171.

［9］ B.R.Reddy，D.N.Priya.Chloride leaching and solvent extraction of cadmium，cobalt and nickel from spent nickel-cadmium，batteries using Cyanex 923 and 272［J］.Journal of Power Sources，2006，161(2):1 428－1 434.

［10］曹康学，李少龙.Cyanex272镍钴分离萃取连续扩大试验总结［J］. 中国有色冶金，2011，40(1):30－33.

［11］ Y.F.Shen，W.Xue，W.Y.Niu.Recovery of Co(II)and Ni(II)from hydrochloric acid solution of alloy scrap［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2008，18(5):1 262 －1 268.

［12］周斌，康思琦，罗爱平.N235萃取分离废旧镉镍电池中钴和镍的研究［J］. 五邑大学学报(自然科学版)，2003，17(2):22－25.

［13］范艳青，蒋训雄，汪胜东.富钴结壳浸出液中钴镍的N235萃取分离［J］. 有色金属，2006，58(3):70－72.

［14］王胜，王玉棉，赵燕春.P507－P204协同萃取分离镍钴［J］.有色金属，2010，62(3):65 －68.

［15］ D.Darvishi，DFHaghshenas，E.K.Alamdari，et al.Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA［J］.Hydrometallurgy，2005，77(3 －4):227 －238.

［16］ K.Sarangi，BR Reddy，RP Das.Extraction studies of cobalt(II)and nickel(II)from chloride solutions using Na－Cyanex272.:Separation of Co(II)/Ni(II)by the sodium salts of D2EHPA，PC88A and Cyanex 272 and their mixtures［J］.Hydrometallurgy，1999，52(3):253－265.

［17］夏李斌，谢法正，王瑞祥.P507－Cyanex272协同萃取分离回收废旧镍氢电池中镍钴金属新工艺研究［J］.中国有色冶金，2011，40(1):67 －69.